来源:科诺科研
针对这一难题,吉林大学刘小孔教授团队从自然界中汲取灵感,成功开发出一种受骨骼肌启发的“超强动态共价液晶弹性体”(SS-DCv-LCE)。该材料通过巧妙地在动态共价网络中同时引入氢键和金属配位键双重非共价交联,实现了力学性能和执行性能的飞跃式提升。其执行应力高达1.6兆帕,做功能力达到486.1千焦每立方米,分别是人类骨骼肌的4.5倍和12.1倍,同时也远超现有所有同类材料的最高水平,为高性能人工肌肉和软体机器人的开发开辟了新路径。相关论文以“Skeletal-Muscle-Inspired Superstrong Dynamic Covalent Liquid-Crystal Elastomers With Exceptional Actuation Performance”为题,发表在Advanced Materials上。


图1 (a) 肌原纤维中肌动蛋白和肌球蛋白通过非共价相互作用结合的示意图。 (b) 人体骨骼肌的执行应力和做功能力。 (c) SS-DCv-LCE网络结构的示意图。 (d) SS-DCv-LCE致动器与人体骨骼肌在执行应力和做功能力方面的比较。
该材料的创新核心在于其独特的分子设计。研究团队首先合成了一种同时含有动态共价键(肟-氨基甲酸酯键)、氢键供体/受体以及金属配位基团(α-二亚胺)的双官能团单体(BOU)。随后,将该单体与液晶单体(RM257)通过硫醇-丙烯酸酯迈克尔加成反应制备成预聚物,并引入铜离子(Cu²⁺)进行配位,最后通过光聚合形成最终网络(图2a)。作为对照,团队还制备了不含Cu²⁺的样品。通过红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)的表征,证实了SS-DCv-LCE网络中氢键(图2b)和金属配位键(图2c)的成功构建。差示扫描量热法(DSC)测试显示,得益于更强的网络约束,SS-DCv-LCE的玻璃化转变温度和清亮点温度均高于对照样(图2d)。更令人瞩目的是,其室温下的杨氏模量和拉伸强度分别达到了27.6兆帕和30.7兆帕,较对照样分别提升了6.4倍和3.1倍(图2e),在所有已报道的弹性体DCv-LCEs中均创下新高(图2f),充分证明了双非共价交联的协同增强效应。

图2 (a) SS-DCv-LCE合成示意图。 (b) SS-DCv-LCE和未配Cu²⁺对照样的FT-IR光谱。 (c) SS-DCv-LCE和未配Cu²⁺对照样的N 1s XPS光谱。 (d) SS-DCv-LCE和未配Cu²⁺对照样的DSC曲线。 (e) SS-DCv-LCE和未配Cu²⁺对照样的典型应力-应变曲线。 (f) SS-DCv-LCE与文献报道的弹性体DCv-LCEs在拉伸强度和杨氏模量方面的比较。 在FT-IR光谱 (b) 中,虚线代表实验测量光谱,绿色实线代表由两个独立高斯分量求和得到的最佳拟合曲线,红色和蓝色实线代表相应的独立高斯分量。
材料的动态特性是其实现可重编程的关键。应力松弛实验表明,SS-DCv-LCE的网络重组行为具有温度依赖性,其网络重排的活化能经计算为93 kJ/mol(图3a)。蠕变-恢复实验进一步揭示,材料在120°C时表现为稳定的弹性体,而在160°C时则发生显著的不可逆蠕变,表明网络重组被激活(图3b)。通过非等温蠕变实验,研究人员精确测定了该网络的“冻结-重组”转变温度(Tᵥ)约为147°C(图3c)。这意味着,当温度高于Tᵥ时,材料内部的动态键发生交换,使得网络拓扑结构能够重新排列,从而为后续的液晶基元取向编程提供了可能。

图3 (a) SS-DCv-LCE样品在不同温度下测量的归一化应力松弛曲线。插图为SS-DCv-LCE的松弛时间对数 (ln(τ*)) 与温度倒数 (1000/T) 关系的阿伦尼乌斯分析,由此确定活化能 (Eₐ)。 (b) SS-DCv-LCE样品在不同温度、0.1 MPa外加应力下测量的拉伸蠕变-恢复行为。 (c) SS-DCv-LCE样品在0.5 MPa外加应力下测量的非等温蠕变曲线。
基于上述动态特性,研究人员将SS-DCv-LCE在160°C下拉伸至不同倍率进行编程,使其液晶基元实现有序排列,从而制备出高性能热致动器。广角X射线衍射(WAXD)结果清晰地显示,随着拉伸比从1.5增加至2.0,材料的取向有序度显著提高,取向参数分别达到0.16、0.31和0.41(图4a, b)。在执行性能测试中,拉伸比为2.0的SS-DCv-LCE致动器在140°C的等应变条件下,可产生高达1.6 MPa的最大执行应力,远高于对照样的0.7 MPa(图4c)。在最佳负载条件下,其做功能力达到了创纪录的486.1 kJ/m³(图4d)。为展示其实际应用潜力,团队在致动器表面涂覆了一层液态金属,使其具备近红外光响应能力。在光照下,仅5毫克的致动器即可反复举升32克的重物(相当于自身重量的6400倍),而对照样则在相同条件下断裂(图4e)。综合对比显示,SS-DCv-LCE在执行应力、做功能力、比功、拉伸强度和杨氏模量等关键指标上均全面领先于对照样(图4f),其做功能力和执行应力均远超已有报道的DCv-LCEs(图4g, h)。

图4 (a, b) SS-DCv-LCE样品在编程前和在不同拉伸比 (λ) 下编程后的二维WAXD图 (a) 和相应的一维方位角积分曲线 (b)。 (c) SS-DCv-LCE样品在不同拉伸比下的执行应力,以及编程至拉伸比为2.0的Cu²⁺-free对照样的执行应力。 (d) SS-DCv-LCE致动器和Cu²⁺-free对照样致动器的做功能力。 (e) SS-DCv-LCE致动器和Cu²⁺-free对照样致动器在近红外光照射 (808 nm, 0.4 W·cm⁻²) 下,承受32 g负载时的可逆致动。 (f) SS-DCv-LCE致动器与Cu²⁺-free对照样致动器在最大执行应力、做功能力、比功、拉伸强度和杨氏模量方面的比较。 (g, h) SS-DCv-LCE与文献报道的Tg低于室温的弹性体DCv-LCEs在做功能力 (g) 和执行应力 (h) 方面的比较。
除了卓越的性能,该材料还完美继承了动态共价网络的可重编程、可修复和可回收特性。研究人员通过简单的“擦除-重编程”过程,可将同一片SS-DCv-LCE薄膜依次制备成弯曲致动器(图5a)、卷曲致动器(图5b)和螺旋致动器(图5c),分别实现了弯曲、卷曲和滚动等多种复杂运动模式,展示了其强大的功能可设计性。同时,断裂的样品可通过热压修复,其力学性能基本恢复如初(图6a);粉碎后的材料也能通过热压再生,经过多次循环后仍能保持原始性能(图6b)。这些特性使得SS-DCv-LCE能够被构建成更大、更复杂的器件:例如,多个短条可拼接成一个25厘米长的“牵引缆绳”致动器,在加热时成功吊起并运输了10克的重物(图6c-e);或者将材料重塑为圆形并编程成“帽状”致动器,其可举起50克重物并保持1800秒(图6f-h),充分展示了其在实际应用中的巨大潜力。

图5 (a) 弯曲致动器的制备及可逆形变演示。 (b) 卷曲致动器的制备及可逆形变演示。 (c) 扭转致动器的制备及在热台上的连续滚动运动演示。

图6 (a) 原始样品与多次断裂-热压修复后样品的应力-应变曲线对比。插图为修复过程示意图。 (b) 原始样品与多次粉碎-热压再加工后样品的应力-应变曲线对比。插图为再加工过程示意图。 (c-e) 利用可修复性制备的长条形SS-DCv-LCE“牵引缆绳”致动器,用于吊运10克重物。 (f-h) 利用可再加工性制备的“帽状”SS-DCv-LCE致动器,用于举升50克重物。
这项研究颠覆了以往DCv-LCEs研究侧重于调控致动模式的传统思路,通过分子层面的非共价相互作用工程,赋予了材料前所未有的高力输出和高能量密度。该工作不仅为高性能DCv-LCE致动器的设计提供了全新的网络构建策略,更将有力推动其在需要大驱动力和高负载能力的仿生人工肌肉、软体机器人以及工业执行系统中的实际应用。
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