德克萨斯大学奥斯汀分校 余桂华教授报道了一种季铵化聚(2-二乙氨基)乙基甲基丙烯酸酯（PDEAEMA）水凝胶被动日间湿度变温吸附材料（PDMH），其将湿度响应的季铵盐位点与具有相转变温度（低临界溶解温度，LCST）特性的水合行为相结合，实现了在亚饱和相对湿度条件下的高效CO₂再生。在含400 ppm CO₂的空气中，PDMH-50于40°C、30% RH条件下达到1.06 mmol g⁻¹的CO₂捕集量；在25°C加湿再生中，90% RH和80% RH下的再生效率分别达92%和79%。在24小时昼夜两段式循环中，PDMH-50展现出>90%的CO₂释放率，且PDMH-50在40个循环中保持0.97–1.05 mmol g⁻¹的稳定工作容量。对比能量分析进一步证实了该材料在能效方面的显著优势。相关论文以“Quaternized Engineered Hydrogels for Subsaturated Moisture-Driven CO₂ Capture”为题，发表在Advanced Materials上。

图1 (a) 被动湿度变温直接空气捕集与传统变温直接空气捕集的概念对比。PDMH系统利用环境相对湿度作为再生触发条件，可在亚饱和湿度条件下实现被动CO₂释放，无需外部再生能量输入。相比之下，传统变温直接空气捕集依赖高能耗的空气处理和再生，通过加热和/或真空释放捕集的CO₂。(b) 被动昼夜CO₂循环示意图，通过湿度驱动再生实现从环境空气中捕集。这两种水合状态之间的可逆切换使得在自然变化的环境条件下能够进行持续的昼夜CO₂捕集与再生。

材料设计与合成：热响应网络与季铵化调控

研究人员设计了一种热响应PDEAEMA网络，将可切换水合行为与可调固定阳离子位点密度及碳酸氢根反离子相结合。该水凝胶通过DEAEMA与交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯在引发剂过硫酸铵作用下进行热自由基聚合而成，随后采用碘甲烷进行不同程度的季铵化处理，分别获得20%、30%和50%季铵化度的PDMH-20、PDMH-30和PDMH-50样品（图2a）。部分季铵化既引入了永久性季铵盐结合位点，又保留了叔胺基团，从而维持了骨架的热响应LCST特性。最后通过碳酸氢钠溶液将碘离子交换为碳酸氢根，并经冷冻干燥获得多孔吸附剂。

季铵化度（DoQ）可通过碘甲烷投料量精确调控（图2b）：碘甲烷添加量分别为150、258和420 μL时，对应目标季铵化度20%、30%和50%，离子色谱验证的实际离子交换容量分别达到0.872、1.108和1.592 meq g⁻¹。这一定量控制参数决定了固定电荷密度，进而决定了材料的CO₂响应能力。

差示扫描量热法表征了水合网络的热转变行为（图2c），PDEAEMA网络的LCST随季铵化度增加而升高：PDMH-20为36.7°C，PDMH-30为37.5°C，PDMH-50为39.1°C，这归因于更高季铵基团密度增强了水合稳定性。关键在于，LCST转变充当了内源性脱水开关：加热至LCST以上时，聚合物网络变得更为疏水、塌缩并排出水分，形成有利于CO₂捕集的低水合局部环境。

傅里叶变换红外光谱（图2d）显示所有样品均保留PDEAEMA特征酯键吸收带（约1730和1150 cm⁻¹），而季铵化后新出现的约3010 cm⁻¹吸收峰则归属于季铵盐环境的C-H伸缩振动，证实了化学转变的成功实现。热重分析进一步显示，季铵化使降解路径重新分布，非季铵化水凝胶在230–300°C出现最早期最剧烈的质量损失，而季铵化样品在240–390°C呈现更宽的初级分解区域，并在410–470°C出现第二主要质量损失步骤。

图2 PDMHs的合成路线与表征。(a) 三步法制备策略示意图：PDEAEMA网络的形成、碘甲烷对侧链叔胺基团的季铵化以引入固定阳离子位点，以及随后向碳酸氢根形式的反离子交换。(b) 季铵化过程中季铵化度和离子交换容量随碘甲烷投料量的变化。(c) PDMHs的低临界溶解温度行为，显示LCST随季铵化度增加而升高。(d) PDEAEMA水凝胶和PDMHs的FTIR光谱，证实季铵化后的化学转变。

CO₂捕集性能：季铵化度与温湿度的协同优化

固定床穿透实验系统评价了PDMHs在不同条件下的CO₂捕集性能。在25°C（低于LCST）、10%-50% RH范围内，PDMH-20的捕集量随湿度增加单调上升，从0.19增至0.44 mmol g⁻¹，体现了水合辅助的叔胺位点碳酸氢铵形成机制。值得注意的是，提高季铵化度显著增强了低湿条件下的捕集能力：PDMH-30和PDMH-50在10% RH下即达到0.76和0.89 mmol g⁻¹的高捕集量。PDMH-30表现出最佳的湿度耐受性，在30%和40% RH下分别保持0.92和0.94 mmol g⁻¹；而PDMH-50虽在低湿下捕集量最高，但在40% RH时急剧下降至0.35 mmol g⁻¹，表明过高的固定电荷密度增加了水合敏感性，过量水分占据孔体积造成传质限制（图3a）。在代表热干日间条件的40°C、30% RH下（图3b），PDMH-20因LCST以上水活度降低抑制了叔胺捕集路径而下降20.5%；相反，PDMH-30和PDMH-50分别提升至0.98和1.06 mmol g⁻¹，后者相对25°C下的0.87 mmol g⁻¹提升约22%，体现了季铵盐位点在低水活度下对CO₂捕集的偏好以及LCST诱导网络塌缩强化了干态离子环境。穿透曲线显示（图3c），随季铵化度增加，饱和时间从PDMH-20的31分钟延长至PDMH-50的72分钟，证实了更高固定电荷密度提供的更大动态捕集容量。

水合行为与再生动力学：亚饱和湿度下的高效释放

动态蒸气吸附测试量化了PDMH-30和PDMH-50在不同条件下的水蒸气吸收行为（图3d）。在25°C、90% RH下，PDMH-50的水摄取为0.73 g g⁻¹，略高于PDMH-30的0.69 g g⁻¹；在80% RH下分别为0.65和0.49 g g⁻¹，更高季铵化度带来的更强聚合物-水相互作用稳定了水合与溶胀。而在40°C、30% RH的热干条件下，两种材料仅含痕量水分（0.04和0.09 g g⁻¹），证实了LCST以上的热响应脱水和低水活度环境，有利于CO₂负载。CO₂再生动力学显示（图3e），引入水蒸气后固定电荷域迅速水合，使碳酸盐/碳酸氢盐平衡向低CO₂亲和力方向移动。PDMH-30在80%和90% RH下的再生效率分别为65%和75%；而PDMH-50凭借更高季铵密度在相同条件下达到79%和92%的再生效率，且高RH条件下更快接近稳态。尤为关键的是，PDMH-50在仅80% RH下即可实现79%的再生效率（图4a），这一亚饱和湿度范围具有实际应用意义，避免了常见湿度变温吸附剂所需的高水活度或液态水接触。

图3 季铵化度、相对湿度和温度对PDMHs的CO₂捕集、水摄取和湿度变温再生的影响。(a) 25°C下PDMHs的CO₂捕集性能随相对湿度的变化。(b) 40°C和30% RH下CO₂捕集性能随季铵化度的提升。(c) PDMHs在40°C下的CO₂吸附曲线，以出口浓度表示。(d) PDMH-30和PDMH-50在代表性吸附与再生条件（90% RH、25°C；80% RH、25°C；30% RH、40°C）下的水蒸气吸附行为。(e) PDMH-30和PDMH-50在25°C、80%和90% RH下以加湿氮气进行湿度变温再生时的CO₂脱附曲线。

昼夜循环稳定性与能量分析：零外部能耗的被动操作

研究人员以PDMH-50为例，进一步模拟了24小时两段式昼夜循环：以40°C、30% RH代表热干日间捕集期，以25°C、90% RH代表凉爽湿润夜间再生期（图4b）。捕集阶段CO₂摄取快速上升后趋于平稳；切换至再生阶段后CO₂立即释放，并在12小时加湿步骤结束时实现>90%的初始捕集CO₂被再生。在捕集起始阶段观测到RH短暂上升，归因于LCST以上网络收缩排出移动水；而脱附起始阶段的RH短暂下降则源于冷却至LCST以下时的再水合与溶胀。40个连续吸附-脱附循环中（图4c），PDMH-50的工作容量稳定在0.97–1.05 mmol g⁻¹之间，再生效率始终保持在87.2%–92%的高水平，验证了材料的长期运行稳定性。

能量分析揭示了该平台的根本热力学优势。对于变温吸附和变温-真空变温吸附系统，再生通常需将吸附剂床层从环境温度加热至80–150°C，消耗2–10 GJ每吨CO₂。相比之下，PDMH的湿度变温再生利用水吸收进入水凝胶所释放的放热焓来驱动CO₂脱附，形成热力学自持循环，在环境大气条件下无需任何外部热能输入。即使在受控实验室条件下，脱附也无需额外升温。此外，亚饱和再生窗口（80%–90% RH）相比直接加湿至100% RH分别减少20.5%和10.3%的水蒸气需求量，减轻了水管理负担。对比近期代表性DAC吸附剂（图4d），Lee等人的电热变温吸附（~7.2 MJ kg⁻¹ CO₂）、Chen等人的低品位热水再生（~1.8–2.3 MJ kg⁻¹）以及White等人的胺浸润水凝胶低温热摆动（~2.5 MJ kg⁻¹）均需2–7 MJ kg⁻¹的外部能量输入，而PDMH在环境大气条件下再生能量为零。

图4 PDMH-50的湿度变温再生性能、昼夜循环稳定性、能量分析与多维度综合比较。(a) 80%和90% RH下PDMH-50的CO₂脱附曲线与再生效率。(b) 24小时两段式昼夜循环中PDMH-50的CO₂负载与相对湿度随时间的变化。(c) 40个连续吸附-脱附循环中PDMH-50的CO₂工作容量与再生效率。(d) PDMH与文献中代表性DAC吸附剂的再生能量比较。(e) PDMH与文献中代表性DAC吸附剂在六个关键类别中的多维度综合比较。

结论与展望

在多维度综合比较中（图4e），PDMH在再生能量方面独树一帜，成为唯一无需外部输入的体系；其DAC捕集量（1.06 mmol g⁻¹）处于中等水平，高于胺浸润水凝胶但低于配体交换吸附剂；材料由大宗单体经简单自由基聚合路线制备，季铵化步骤虽目前依赖碘甲烷但可通过绿色季铵化试剂（如碳酸二甲酯）改进，同时避免了铜基吸附剂的重金属问题；在循环稳定性方面，PDMH-50在40个循环中保持>93%初始容量且呈现波动而非单调衰减，鉴于湿度变温再生在环境温度下运行，避免了热应力对胺类吸附剂的降解，为长期耐久性提供了可信证据。然而，完全被动操作依赖自然昼夜温湿度变化，其循环频率和日产量预计低于主动循环的变温/变温-真空变温系统——这种较低通量的局限性被零外部再生能耗和亚饱和再生（80%–90% RH）所平衡，使该平台最适合分布式或低基础设施部署场景。总而言之，本研究提出的基于湿度变温碳酸氢盐/碳酸盐化学与热响应水合调控的吸附剂设计策略，有效扩展了湿度驱动直接空气捕集的实用操作范围，为开发更节能的循环吸附剂和实现被动或零能耗昼夜CO₂捕集提供了有前景的材料平台。在户外实际空气部署中，酸性气体衍生阴离子的竞争交换可能需要上游过滤或定期反离子再生以维持长期CO₂活性容量。