上海交通大学唐山副教授团队设计合成了一种新型环丁烯稠合的三-O-苄基-D-葡烯糖（CBG）共聚单体，并成功实现了其与乙烯的催化共聚，制得糖含量可调（最高达8.3 mol%）的极性聚乙烯材料。值得注意的是，苄基保护基可通过光催化还原裂解轻松脱除，获得无保护的糖功能化聚乙烯。游离羟基赋予材料在铜（16.84 MPa）和木材（15.30 MPa）上优异的粘附强度。这些羟基还可用于接枝聚乳酸侧链，所得接枝共聚物可作为HDPE/PLA共混物的高效增容剂。此外，嵌入的环丁烯稠合D-葡烯糖单元具有力响应性，可发生选择性环裂解，在聚合物主链中引入酸敏感烯醇醚单元。因此，这类糖功能化聚乙烯兼具高粘附性能和可触发水解降解性。相关论文以“Sugar-Functionalized Polyethylenes with High Adhesion and Triggerable Degradability”为题，发表在JACS上。

单体设计与合成

研究团队首先设计并合成了环丁烯稠合D-葡烯糖单体CBG（图1b）。合成路线以廉价易得的D-葡烯糖为起始原料，经苄基保护、[2+2]环加成、脱氯、还原磺酰化和消除反应，以四步19%的总收率获得目标单体，该路线可放大至2.2克规模（Scheme 1）。核磁共振氢谱中6.10和6.24 ppm处特征烯烃质子信号，以及碳谱中139.5和141.4 ppm处对应碳共振信号，确认了环丁烯结构的成功构建。

图1. （a）代表性糖基双环单体发展；（b）用于构建可持续聚乙烯的糖基单体设计（本工作）。

示意图1. 单体合成

催化共聚与结构调控

以三种代表性钯膦磺酸配合物为催化剂，研究团队系统探索了CBG与乙烯的共聚行为（Table 1）。其中，空间位阻较小的催化剂[Pd]-3在100 °C、0.5 MPa乙烯压力下表现出最优的单体插入能力，获得糖含量2.6 mol%、分子量31 kg/mol的共聚物（Table 1, entry 3）。通过调控共聚单体浓度和乙烯压力，可将糖插入率从0.7 mol%逐步提升至8.3 mol%，同时保持可接受的分子量（24 kg/mol）（Table 1, entries 8-12）。在所有共聚反应中CBG转化率均较低，因此未反应单体可回收再利用。核磁表征确认了CBG共聚单体成功嵌入聚乙烯主链，且甲基支化密度低于每1000个碳原子10个支链，证实了聚乙烯骨架的高度线性微观结构（图2a）。

热学与力学性能

热重分析显示所有共聚物均具有优异的热稳定性，5%热失重温度超过360 °C（图2b）。随着D-葡烯糖含量从0.7 mol%增至6.9 mol%，熔融温度从124 °C逐渐降至103 °C，熔融焓从132.5 J/g骤降至24.1 J/g，结晶度从45.7%降至8.3%，表明大体积CBG单元的引入破坏了聚乙烯链的规整堆砌与结晶（图2c）。拉伸测试表明，低CBG插入率（<3.8 mol%）时，极性CBG单元增强分子间相互作用，拉伸强度高于高密度聚乙烯（图2d）。其中，Poly-A-(1.4)的拉伸强度达27.03 MPa，断裂伸长率为759%。但随着CBG含量进一步增加，链堆砌被显著破坏，段间运动性增强，拉伸强度下降而延展性略有提升。此外，低CBG含量共聚物呈现明显屈服行为，而高含量样品屈服点消失，表明变形机制从局部屈服转变为均匀塑性流动。

粘附性能

水接触角测量显示，随CBG含量从0.7 mol%增至6.9 mol%，接触角从99.50°连续降至73.42°，表明表面极性和亲水性增强。搭接剪切测试表明，非极性高密度聚乙烯几乎无粘附性，而所有D-葡烯糖功能化聚乙烯在钢基底上均表现出高粘附强度（图2e）。商业乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的粘附强度仅为3.02 MPa且发生内聚破坏。在CBG功能化聚乙烯中，Poly-A-(1.4)在钢基底上展现出最高粘附强度（10.08 MPa），这归因于CBG单元提供的强界面相互作用与高内聚强度的协同效应。该材料在多种基底上均表现优异，特别是金属基底：铝（14.61 MPa）、铜（17.61 MPa）、木材（10.27 MPa）、复合石材（11.66 MPa）和玻璃（5.32 MPa）（图2f）。

图2. D-葡烯糖功能化聚乙烯的表征与性能。（a）Poly-A的¹H NMR和¹³C NMR谱图；（b）不同CBG含量的HDPE和Poly-A的热重分析曲线；（c）DSC曲线；（d）应力-应变曲线；（e）HDPE、EVA和糖功能化聚乙烯在钢上的粘附性能比较；（f）Poly-A-(1.4)在不同基底上的粘附性能。

脱保护与化学升级利用

由于环丁烯部分在脱保护条件下高度活泼，直接制备无保护CBG单体未能成功。研究团队转而采用可见光诱导还原脱保护策略，在DBPP和TEMPOH存在下，成功将Poly-A-(1.4)中的苄基完全脱除，得到Poly-B（图3a）。核磁氢谱中苄基质子信号完全消失（图3b），红外光谱中出现3394 cm⁻¹处宽O-H伸缩振动峰，同时单取代苯环特征吸收峰消失（图3c），证实脱保护成功。凝胶渗透色谱显示脱保护后分子量仅轻微下降（从67 kg/mol降至58 kg/mol）（图3d）。与Poly-A-(1.4)相比，Poly-B在铜基底上粘附强度变化不大，但在木材基底上粘附强度显著提升至15.30 MPa（图3f），这归因于暴露的羟基与木材基底间更强的界面氢键相互作用。

Poly-B上的游离羟基还可引发L-丙交酯的开环接枝聚合，获得接枝共聚物Poly-C（图3a）。核磁（图3b）和红外光谱（图3c）证实了聚乳酸链段的成功接入，扩散序谱显示聚乙烯和聚乳酸链段具有相同扩散系数，确认了接枝共聚物的形成而非物理混合物。凝胶渗透色谱显示分子量增至128 kg/mol（图3d）。接枝后熔点降至119 °C，结晶度从37.9%降至20.7%（图3e）。Poly-C作为HDPE/PLA共混物的增容剂，仅添加5 wt%即可将70:30共混物的拉伸强度从15.46 MPa提升至22.38 MPa（图3g）。扫描电镜显示，未增容共混物表面存在大量相分离导致的微孔洞，而添加Poly-C后表面更加光滑均一（图3g插图），证明接枝共聚物有效改善了界面相容性。

图3. 糖功能化聚乙烯的脱保护与升级利用。（a）Poly-A的脱保护和接枝聚合；（b）¹H NMR谱图；（c）红外光谱；（d）SEC曲线；（e）DSC曲线；（f）Poly-A-(1.4)、Poly-B和Poly-C的粘附性能；（g）增容前后HDPE/PLA共混物的拉伸强度。插图：共混物的SEM图像（左：70HDPE30PLA；右：70HDPE30PLA + 5Poly-C）。

力响应性与可触发降解

环丁烷稠合四氢呋喃结构单元已知具有力响应性，可在力诱导下发生环裂解生成酸敏感性烯醇醚。受此启发，研究团队将聚合物样品在60 Hz下球磨2小时（图4a）。核磁氢谱中δ=5.58-6.08 ppm处出现特征烯烃共振信号，证实了力诱导环裂解的发生（图4b）。不同CBG含量的糖功能化聚乙烯均表现出约32-40%的环开裂效率（图4c），该高效率可能归因于半结晶性中结晶聚乙烯区域抑制应力耗散、促进力向环丁烷力敏团的有效传递。凝胶渗透色谱显示，Poly-A-(6.9)的数均分子量从61 kg/mol降至7.3 kg/mol，分散度从1.78增至2.01（图4d）。随后，活化产物经三氟乙酸室温处理，核磁氢谱中出现δ=9.83 ppm的特征醛基质子信号，证实烯醇醚水解（图4b）。分子量进一步降至1.4 kg/mol（图4d）。高分辨质谱分析鉴定出一系列含有羟基和醛基端基的遥爪齐聚物，验证了降解产物的结构。

图4. 糖功能化聚乙烯的力化学活化与水解降解。（a）糖功能化聚乙烯的球磨及后续水解；（b）Poly-A(6.9)以及球磨和水解后的¹H NMR谱图；（c）球磨后糖功能化聚乙烯的开环比例；（d）Poly-A(6.9)以及球磨和水解后的SEC曲线。

总结与展望

本研究开发了一类新型环丁烯稠合D-葡烯糖共聚单体，并成功实现了其与乙烯的高效共聚，制得糖含量可调的糖功能化聚乙烯。三-O-苄基-D-葡烯糖单元的引入赋予聚乙烯可调的热学与力学性能，以及在多种常见基底上的优异粘附性能。苄基保护基可通过温和光催化脱保护轻松移除，提供含游离羟基的无保护D-葡烯糖功能化聚乙烯。脱保护聚合物在铜（16.84 MPa）和木材（15.30 MPa）基底上展现出卓越粘附强度，凸显了游离羟基官能团在增强界面相互作用中的关键作用。此外，脱保护聚合物的羟基可进一步用于丙交酯接枝聚合，所得PLA接枝聚乙烯共聚物可作为HDPE/PLA共混物的高效增容剂，显著改善其力学性能。更为重要的是，嵌入的环丁烯稠合D-葡烯糖单元具有力响应性，球磨条件下可发生力诱导环裂解生成酸敏感性烯醇醚，后续酸处理实现高效主链断裂，赋予材料可触发的水解降解性。该工作建立了一类新型双环环丁烯共聚单体用于配位-插入聚合，为从可再生糖原料合成高性能聚乙烯提供了通用策略。目前，该环丁烯稠合D-葡烯糖单体用于合成其他D-葡烯糖功能化聚合物的应用研究已在实验室进行中。