针对上述挑战，广东工业大学陈旭东教授、钟世龙特聘副教授和中山大学Zhu Zhaoxiang合作，提出在光敏聚氨酯（Pho-PU）薄膜上通过屈曲结构构建八个高分辨率、角度可切换的独立衍射图像，这些图像随视角变化、样品旋转或照明变化而显示不同的加密信息。研究展示了周期性屈曲结构的可设计性与可控性，并论证了如何通过这种角度复用策略整合公共信息与密钥。该基于屈曲结构的系统化多图像加密方法为制造高安全性衍射防伪标签提供了有效替代方案。相关论文以“Buckling-Induced Angular-Switchable Diffraction Images on Polyurethane Film for Optical Encryption and Anti-Counterfeiting”为题，发表在Advanced Materials上。

屈曲结构的可控制备

研究团队首先通过光敏聚氨酯的合成与选择性紫外辐照，实现了薄膜表面周期性屈曲结构的制备（图1A、图1B）。光敏聚氨酯由甲苯-2,4-二异氰酸酯与二醇反应，再经光敏二胺扩链得到。紫外辐照后，辐照区域中的1,4-二氢吡啶结构降解为2,6-二甲基吡啶结构，后者与聚氨酯主链上的仲胺基形成分子间或分子内氢键。当这些分子间相互作用超过薄膜的临界应力阈值时，表面发生机械失稳，引发初始屈曲变形，形成振幅约8 nm的浮雕光栅。随后将薄膜浸入乙腈中，通过残余溶剂洗脱触发曝光区域的二次屈曲变形，将光栅振幅放大至约200 nm，而原始凹位保持不变。在周期性屈曲结构形成后，薄膜在白光照射下展现出角度敏感的鲜艳结构色（图1C、图1D），其自然色彩过渡和均匀色度证实了屈曲结构的高度规整性和连续性（图1E、图1F）。尽管薄膜表现出优异的可见光透明性，允许大部分光学能量透射而不参与衍射，但在特定视角下观察到的结构色仍保持高对比度和高信噪比。质量评估基于Rose准则和ISO/IEC 15415标准，确认所有单色衍射图像均满足实际应用阈值（对比度>0.55，相当于C级），其中黄光达到峰值对比度（3.85），绿光达到最大信噪比（45.9）。

图1 | 在Pho-PU薄膜上制备屈曲结构的示意图。 （A）Pho-PU的合成。低聚物为短链聚氨酯，通过异氰酸酯基团封端稳定。n分别为4、6、8、10和2000。（B）材料中应力形成及表面起皱的方案。ML，掩模光刻。DA，乙腈中显影。（C）原始Pho-PU薄膜。（D）具有屈曲结构的Pho-PU薄膜上的角度依赖结构色。α，入射角。β，衍射角。（E）Pho-PU薄膜上屈曲结构的光学显微镜图像和（F）原子力显微镜图像。

形貌调控的分子机制

研究团队进一步揭示了屈曲形貌的调控机制。屈曲变形源于机械失稳——外部刺激或内部结构变化驱动系统向低能态转变。通过监测薄膜表面杨氏模量的变化可以发现，365 nm掩模光刻使曝光区域的分子间作用力超过临界应力，由于玻璃基底限制水平收缩，纵向体积收缩主导形成凹面结构，而相邻未曝光区域受侧向压应力发展为凸起。此时曝光区域因致密化表现出更高的杨氏模量（图2A、图2B）。在显影过程中，乙腈加速残余溶剂从薄膜表面的扩散，整体硬化使模量升高，同时两区域扩散速率差异产生表面张力梯度，导致曝光区域进一步收缩，模量达到未曝光区域的两倍。曝光时长通过调控氢键交联密度影响屈曲振幅——适当延长曝光时长可增强曝光区与未曝光区氢键密度差异，从而增大屈曲振幅（图2C）；但过度曝光（时长>10 s）会导致曝光区氢键密度过高，阻碍溶剂扩散诱导的链段迁移，反而使振幅下降到与欠曝光（时长<6 s）相当的水平。此外，残余溶剂含量受烘烤时长和膜厚控制：烘烤时间过短（<1 min）或膜厚过大（>10 μm）时残余溶剂较多，有利于链段迁移但也加速应力松弛；烘烤时间过长（>3 min）或膜厚过薄（<4.5 μm）时残余溶剂显著减少，抑制链段迁移导致振幅衰减。分子主链的柔韧性也发挥双重作用：柔性主链促进链段迁移但加剧应力松弛；适度刚性的主链则在链段迁移能力与形貌稳定性间取得平衡，实现高振幅屈曲结构。具体而言，当残余溶剂含量为5.48 wt%、Pho-PU分子主链的玻璃化转变温度达到155.06°C时，薄膜在7 s曝光时长下可实现振幅高达约132 nm的稳定屈曲结构（图2E）。基于这种应力可控分布技术，研究团队通过调节屈曲结构的尺寸、取向和边缘构型，在光敏聚氨酯薄膜上精确制备了多种高分辨率衍射图像（图2F），其特征尺寸保真度达到亚微米级（图2G）。

图2 | Pho-PU薄膜上屈曲结构的可控形成。 （A）不同乙腈显影时长的曝光Pho-PU薄膜的原子力显微镜形貌图像和（B）相应的归一化杨氏模量变化。区域1：未曝光区域；区域2：曝光区域。（C）曝光时长和（D）烘烤时长对屈曲结构振幅的统计比较。误差棒表示两个标准差范围。（E）五种Pho-PU薄膜上的屈曲结构形貌。i-v：n分别为4、6、8、10和2000。（F）由屈曲结构构建的各种衍射图像。（G）由屈曲结构构建的数字“92”的光学显微镜图像。

角度依赖的衍射调控

周期性屈曲结构表面衍射光的空间分布构成了光学加密系统设计的核心基础。周期屈曲结构的光场能量主要集中在角度无关的零级衍射，而一级衍射则表现出显著的角度敏感性（图3A）。随着衍射角增大，一级衍射强度单调下降，波长发生红移（图3B）。布拉格衍射方程λ = D × (sinβ − sinα)定量描述了衍射光谱特性，理论计算表明一级衍射在400-800 nm波长范围内展宽角为8°，其中红光（640-800 nm）因波长较长而具有更宽的展宽角（约1.5°）。屈曲结构的振幅和周期直接影响光场能量分布的对称性和衍射强度：一级衍射光强度随振幅增大而上升，但随屈曲结构周期增大而下降。此外，周期性屈曲结构的水平旋转（即方位角变化）同样能改变衍射光的空间分布（图3C）。当方位角从0°变化至12°时，一级衍射光强度显著下降；在方位角φ=6°时，一级衍射光强度降至最大值的一半；在φ=12°或更大角度时，一级衍射光基本移出视野（图3D）。鉴于红色衍射光（640-780 nm）具有最宽的展宽角（约占衍射光空间分布范围的18.8%），红光的消失标志着一级衍射光已完全移出视野。基于这些可控的衍射特性，研究团队初步实现了在同一薄膜位置记录和隐藏多个加密信息——四个汉字“中山大学”由周期为3 μm的一维光栅构成，其中对角线放置的“中山”线条平行于X轴，“大学”则平行于Y轴（图3E）。在白光照射下，只有连续水平旋转薄膜时，才能完整准确地解读嵌入屈曲结构中的双通道加密信息（图3F）。

二维屈曲结构的有序集成

二维光栅的集成能够实现高容量加密模块的制备，同时增强加密鲁棒性和防伪能力，但在聚合物薄膜上集成具有微米级周期性和清晰界面的有序二维屈曲结构极具挑战性，因为二维屈曲结构的应力-应变行为比单向屈曲变形复杂得多。研究团队设计了一种二维光栅布局：中心区域由垂直线组成，外围由水平线组成（图3G）。经过曝光和显影后，光敏聚氨酯薄膜上呈现出二维屈曲结构。当薄膜水平旋转时，仅当光栅线与视线平行时才能观察到衍射光（图3H）。原子力显微镜分析证实，正交排列的屈曲结构在交界区域高度有序（图3I、图3J），其周期和振幅变化分别小于3%和5%，表明这种应力可控分布策略能够克服界面分辨率的应力积累限制，有效避免形成无序结构。

图3 | Pho-PU薄膜上屈曲结构的角度相关衍射行为。 （A）周期屈曲结构的衍射光分布示意图。（B）模拟衍射光波长与衍射角的关系。（C）样品旋转时衍射光强度变化的示意图。（D）不同方位角下衍射光强度的模拟。（E）四个汉字“中山大学”的衍射图像设计示意图。（F）薄膜水平旋转时四个汉字的动态显示。（G）二维光栅布局的示意图及相应的（H）动态显示。（I,J）交界区域的二维屈曲结构的光学显微镜和原子力显微镜图像。

四通道几何相位屈曲衍射

周期性屈曲结构的几何相位特性为多维光场调控提供了独特的自由度。研究发现，一维屈曲结构从衍射强度峰值取向旋转至衍射消失条件时，方位角偏移为12°。因此，对于任意两个不同屈曲单元Am和An，仅当屈曲结构排列方向的角度差Δφ = |φm − φn| ≥ 24°时，才能有效抑制串扰。理论上，在平面内编码角度取向以抑制串扰时，最大通道数限制为7.5个（源于180°/24°）。基于此，研究人员设计了四通道加密系统（图4A）：将“Zhong”、“Shan”、“Da”、“Xue”四个汉字分别编码至四个不同取向（0°、45°、90°、135°）的光栅阵列中，通过精确控制方位角间隔实现通道间无串扰。实验成功实现了四个角度可切换的独立衍射图像（图4B），所有图像的对比度和信噪比均满足ISO/IEC 15415条码质量标准的C级要求。光学显微镜（图4C、图4D）和原子力显微镜（图4E）分析表明，不同取向的光栅结构在像素核心区域保持良好的亚微米级结构有序性，界面分辨率稳定在1.5 μm。

图4 | 用四个独立通道编码衍射图像。 （A）用于创建四个角度可切换独立衍射图像的光栅矩阵示意图。（B）薄膜上“Zhong”、“Shan”、“Da”和“Xue”四个角度可切换的独立衍射图像。（C,D）不同方向光栅结构组成的多路复用像素的光学显微镜图像和（E）原子力显微镜图像。C，单通道。D和E，四通道。

八通道高安全级加密演示

在此基础上，研究团队进一步实现了八个角度可切换的独立衍射图像（图5A）。该八通道加密系统采用三项关键设计：首先，基于角度编码方案设计八个方向敏感的光栅阵列（φm = 22.5° × (m − 1)，每个阵列尺寸为50 × 50 μm）；其次，将每个阵列切割为等腰直角三角形子单元（面积减少50%），采用微偏振器拓扑布局策略重组八个子单元，通过最大化相邻通道的子单元间距有效抑制图像切换时的串扰；最后，建立涵盖256种组合模式的编码库和角度可切换衍射图像处理系统的关键参数表，通过优化七种特征像素类型的选择，实现高安全性八通道独立衍射图像的高效重构。在缺乏正确密钥的情况下，随机猜测误识别率下限Perror达99.04%。所有八个衍射图像的信噪比均大于30，对比度超过1，完全符合ISO/IEC 15415的C级标准。原子力显微镜三维分析（图5B）验证了七种多路复用像素核心区域在亚微米尺度上保持优异的结构有序性，以A12340078和A10345678为代表的像素其均方根粗糙度低于7 nm，界面分辨率稳定在1.5 μm。

图5 | 具有八个角度可切换独立衍射图像和高适用性的DAL演示。 （A）具有八个角度可切换独立衍射图像的DAL的设计方法和图示。（B）由6种（左图）和7种（右图）方向光栅结构组成的2种多路复用像素的光学显微镜图像和原子力显微镜图像。DAL在三种不同表面粗糙度基底上的演示：（C）陶瓷，（D）聚对苯二甲酸乙二醇酯，和（E）钛。（i）清洁基底。（ii）基底表面的原子力显微镜图像。（ii,iv）基底上的单幅和可切换衍射图像。基底表面粗糙度通过原子力显微镜表征的表面形貌垂直结构分布进行量化。表面粗糙度：（C）<（D）<（E）。

应用前景与展望

研究团队展示了该衍射防伪标签在多种实际场景中的应用：标签能够牢固附着于玻璃、陶瓷、柔性聚合物基底（PET）和金属（钛）表面，作为产品认证的可靠视觉标识（图5C、图5D、图5E）。更重要的是，屈曲结构在85°C和85%相对湿度的恶劣环境下表现出优异的尺寸稳定性、可重复性、机械耐久性和光学性能，确保防伪标签不变形并保持加密图像的完整性。该多图像加密的系统化策略与当前衍射防伪标签的印刷工艺兼容，有望在高端商品认证等商业应用中广泛推广。通过利用聚合物基屈曲结构固有的编码灵活性，这些角度可切换的独立衍射图像为安全光学认证提供了一种新颖有效的途径。