针对这一难题，西北大学高玲燕副教授、郑波副教授和上海交通大学颜徐州研究员合作，提出了一种颠覆性思路：将水——这一传统上被视为“增塑剂”且会劣化材料性能的成分——转化为主动的、具有速率敏感性的动态交联剂。他们通过将结合水网络结构性地限域于富质子聚合物骨架中，编程其解离动力学，使材料在冲击下通过“动力学冻结”实现可逆的软—硬转变（图1）。这一仿生策略在聚硫辛酸基材料中实现了出色的能量耗散、自愈合和强粘附性能，且无需从头合成特殊分子基团，并可推广至多种聚合物体系，为自适应高分子材料建立了基于水动力学的普适性设计原理。相关论文以“Bound water as a kinetic crosslinker for bio-inspired impact-stiffening polymers”为题，发表在Nature Communications上。

图1 结合水赋能冲击硬化聚合物的设计与构建。 顶部：结合水赋能冲击硬化网络示意图。中部：结合水分子充当动力学交联剂。底部：基于聚[TA-TMAH]的代表性冲击硬化行为：在准静态加载下，可逆氢键交换通过粘性流动耗散能量；在冲击下，键的延迟解离导致网络瞬时冻结，引起刚度剧增和有效能量吸收。

研究团队首先设计并制备了模型材料——聚[TA-TMAH]。他们通过将硫辛酸与四甲基氢氧化铵五水合物（TMAH·5H₂O）一锅法反应，同步实现了酸性基团的去质子化（形成离子交联）、结合水的引入以及广泛氢键网络的构建（图1）。优化后的材料（40 mol% TMAH投料比）呈高弹性（图2a、d），玻璃化转变温度为–27.95 °C，且热稳定性良好（>200 °C）。令人瞩目的是，该材料在肉眼可见的冲击下会发生显著的软—硬突变。拉伸测试表明，当拉伸速率从50 mm/min增至500 mm/min时，杨氏模量从0.401 MPa跃升至4.032 MPa（图2b、e）；压缩测试中，压缩模量增幅超过3500%，能量耗散从0.095 MJ/m³提升至1.794 MJ/m³（应变速率从0.2 mm/min增至50 mm/min，图2c、f）。而纯聚硫辛酸在任何速率下均无此响应，证明冲击硬化并非源于聚TA本身的动态二硫键或氢键，而是源于结合水的引入。流变学频率扫描显示，储能模量（G′）在0.1至100 Hz频率范围内增大了50倍以上，并在21.5 Hz处与损耗模量（G″）交汇，证实其剪切硬化特性（图2g）。时间-温度叠加得到特征松弛时间τ₀约为46 ms（图2h、i），精准定义了粘性流动（加载慢于τ₀）与弹性网络“冻结”（加载快于τ₀）的动力学边界。循环扫描证明该响应完全可逆。更进一步的分离式霍普金森压杆（SHPB）测试在真实冲击条件下验证了其性能（图2j）：在3238 s⁻¹应变率下，模量达557 MPa，能量吸收达4.9 MJ/m³，相比准静态条件提升了三个数量级（图2k-m）。以上结果确凿地证明了该材料在动态加载下具有数量级的模量增强和卓越的能量耗散能力。

图2 聚[TA-TMAH]的力学性能。 （a,d）不同TMAH·5H₂O与TA摩尔比的聚[TA-x mol% TMAH]在100 mm/min变形速率下的拉伸应力-应变曲线及相应的杨氏模量和韧性。（b）40 mol% TMAH·5H₂O的聚[TA-TMAH]的拉伸和（c）压缩应力-应变曲线，及（e,f）不同变形速率下对应的杨氏模量、韧性和能量耗散。（g）15 °C下聚[TA-TMAH]储能模量（G′）和损耗模量（G″）的频率依赖性。（h）聚[TA-TMAH]的时间-温度叠加流变主曲线。（i）聚[TA-TMAH]的变温流变曲线。（j）SHPB装置示意图。（k-m）不同应变率下的SHPB应力-应变曲线，及对应的初始模量、压缩强度和能量吸收能力。误差棒对应每次分析3次测量的标准差。

那么，究竟是什么分子机制驱动了这一惊人的速率敏感性？研究团队通过多种谱学手段锁定了“结合水”这一关键角色。红外光谱中，聚[TA-TMAH]在3386 cm⁻¹处呈现宽而强的O–H伸缩振动峰，与纯TMAH·5H₂O中结合水的强氢键峰（3263 cm⁻¹）高度相似，表明水已成功纳入强氢键网络（图3c）。低场核磁弛豫分析定量显示，材料中96.81%的水处于强结合态（弛豫时间0.1–1.0 ms），几乎无自由水存在（图3d、e）。¹H NMR谱中，结合水质子在DMSO-d₆中于7.85 ppm处呈现宽峰，而加入自由水后该峰消失并替换为自由水的尖锐单峰（4.27 ppm），揭示结合水在聚合物网络内运动受限但具有可交换的动态特性（图3b）。同时，离子键的形成也通过¹H NMR的化学位移变化和FTIR中1555 cm⁻¹处的–COO⁻特征峰得以确认（图3a、c）。

图3 聚[TA-TMAH]网络的结构表征。 （a）TMAH·5H₂O与TA的反应过程。（b）¹H NMR谱（400 MHz, DMSO-d₆, 298 K）：1）TA，2）聚TA，3）聚[TA-TMAH]，4）滴加D₂O后的聚[TA-TMAH]，5）TMAH·5H₂O与TA单体的混合物（摩尔比4:10），6）TMAH·5H₂O。（c）TA-Na、TMAH·5H₂O、聚TA和聚[TA-TMAH]的FTIR谱。（d）聚[TA-TMAH]和聚[TA-TMAH-H₂O12%]的低场NMR谱。（e）聚[TA-TMAH]和聚[TA-TMAH-H₂O12%]中强结合水、弱结合水和自由水的比例。

为了在固态网络中直接探测结合水的分子运动并将其与宏观性能关联，团队采用了宽频介电谱（BDS）。直流电导率在0 °C附近无跃变，排除了可冻结体相水的存在，与结合水状态一致（图4b）。更重要的是，在–100 °C的中频范围（log f≈3–4），聚[TA-TMAH]呈现出鲜明的介电弛豫峰，而干燥样品中该峰完全消失，直接证明该峰源于与聚合物骨架强关联的结合水的取向极化（图4c）。当在制备过程中外加4 wt%自由水时，该峰显著展宽并向低频移动，表明聚合物链结构重排导致水运动受限且异质性增加；外加12 wt%自由水时，主峰进一步移向低频（log f≈1–2）且再度锐化，但呈现不对称轮廓，在原始峰位附近残留肩峰（图4c）。这一模式强烈暗示了动力学微相分离：部分结合水被锁在致密的聚合物富集区（低频尖峰），另一部分则处于受限较小的水富集区（原始峰位肩峰）（图4a）。这种动力学异质性破坏了氢键网络的协同响应，直接关联到宏观冲击硬化性能的衰减（图4f）。随温度变化的BDS分析进一步表明（图4d），结合水重取向的弛豫活化能高达78.67 kJ/mol，远超普通水氢键重排的典型值（10–20 kJ/mol），确凿证明了结合水与聚合物网络的强耦合——水分子重排需要协同打破多重强氢键或克服聚合物链段施加的约束。此外，对照实验显示，不含结合水的聚[TA-TEAH]虽具有离子键但无冲击硬化，证明离子键单独不足以产生速率敏感性；而通过控制聚合时间调节残余结合水含量发现，冲击硬化性能呈“火山型”趋势，在约2 wt%时达到最优（图4e），说明存在最佳动态交联密度以平衡速率敏感性与网络完整性。外加自由水的样品（聚[TA-TMAH-H₂Oₓ]）冲击硬化性能逐渐减弱，至12%添加时几乎消失（图4a、f）。红外、低场核磁和热分析进一步揭示了外加水后结合水比例下降（从96.8%降至87.1%，图3d、e）、氢键减弱（O–H峰蓝移至3396 cm⁻¹，图4g）、自由水在40 °C即开始蒸发（图4i、j）、玻璃化转变温度骤降至–52.11 °C（原为–27.95 °C，图4h）等一系列变化，证实了自由水对聚合物链的增塑效应和对结合水网络的破坏。循环加载-卸载实验进一步表明，低速率下滞后环面积随应变线性增加（粘性耗散主导），而高速率下（≥300 mm/min）滞后环面积出现非线性跃升，标志着结合水氢键网络进入动力学冻结和集中解离的冲击硬化区间。综合以上多维度证据，团队提出了统一的机理模型：在准静态加载下，结合水形成的氢键网络有充足时间进行可逆断裂与重组，材料呈柔软粘弹性；而在高速冲击下，加载速率远超氢键网络的特征松弛时间，动态键无法及时解离，导致整个网络瞬间“动力学冻结”，链段被刚性锁定，宏观上表现为模量剧增和显著硬化，冲击能量在延长的应力平台上被有效耗散，峰值应力大幅降低；而自由水的加入则通过微相分离和增塑双重作用破坏了这一协同网络，从而削弱冲击硬化响应。

图4 结合水对聚[TA-TMAH]冲击硬化性能的影响。 （a）自由水削弱聚[TA-TMAH]冲击硬化效果的示意图。（b）各聚[TA-TMAH]样品的直流电导率随温度倒数（1000/T）的变化。（c）–100 °C下的介电损耗谱。（d）聚[TA-TMAH]在指定温度下的频率依赖电导率（实部）。（e）冲击硬化性能和残余水含量随加热时间的变化。冲击硬化量化为高应变率（50 mm/min）与低应变率（5 mm/min）下杨氏模量的比值。（f）聚[TA-TMAH]和聚[TA-TMAH-H₂Oₓ]（x表示外加自由水的重量百分比）在50 mm/min下的压缩应力。（g）聚[TA-TMAH]和聚[TA-TMAH-H₂O12%]的FTIR谱，（h）DSC（热流方向：放热向下）及（i,j）TGA谱。误差棒对应每次分析3次测量的标准差。

在实用性能方面，聚[TA-TMAH]展现出卓越的冲击防护能力。仅1 mm厚的涂层，即可使16 g、32 g和50 g钢球从80 cm高度自由落体产生的峰值冲击力分别降低60%、55%和50%（图5b、c），性能优于传统柔性防护材料聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚硼硅氧烷（PBS）。其冲击抗力达648.24 J/m，远高于对比材料（图5d）。该材料能有效保护陶瓷杯、智能手机和苹果等脆性物体免受跌落损伤（图5a）。更重要的是，即使经过热压再加工或室温自主愈合（切断面接触10分钟即可恢复90%原始强度，图5e），其冲击防护性能仍得以保持（图5f）。愈合后的样品在压缩测试中仍表现出从0.08 MPa（0.2 mm/min）到1.93 MPa（100 mm/min）的模量跃升，软—硬转变与原始样品相当。此外，该材料对玻璃、钢和PMMA等多种基材具有强粘附性，且粘附强度同样呈现显著速率依赖性（图5g）。材料还可通过简单热压完全再加工，且在温和碱性条件下可水解回收硫辛酸单体（产率约90%）。继承聚TA主链和季铵基团的固有抗菌特性，材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌均表现出优异的广谱抗菌活性。在塑料包装中常温储存一年后，材料机械性能无显著退化，¹H NMR未检测到单体信号，证实其长期稳定性。

图5 聚[TA-TMAH]的实用性能和多功能性。 （a）聚[TA-TMAH]对（i）陶瓷杯、（ii）智能手机和（iii）苹果的抗冲击保护能力。（b）空白样品、PDMS、PBS和聚[TA-TMAH]在16 g、32 g和50 g钢球从80 cm高度自由落体冲击下的冲击力曲线。（c）80 cm高度冲击下对应的峰值力衰减率。（d）PBS、PDMS和聚[TA-TMAH]（初始、愈合和再加工态）以及聚[TA-TMAH-H₂O-12%]的计算冲击抗力。（e）聚[TA-TMAH]在室温下的宏观自愈合行为。（f）聚[TA-TMAH]初始、愈合和再加工态的力学性能对比图。（g）聚[TA-TMAH]在10 mm/min和50 mm/min下对不同基材的粘附强度。误差棒对应每次分析3次测量的标准差。

最后，为验证该策略的普适性，团队将相同方法扩展至聚丙烯酸（polyAA）和聚（4-苯乙烯磺酸）（polySA）两种结构迥异的聚合物。所得材料聚[AA-TMAH]和聚[SA-TMAH]均表现出显著的剪切硬化行为：流变频率扫描显示，二者的储能模量（G′）在0.1至100 Hz范围内大幅增加，并分别在15.8 Hz和3.98 Hz处与损耗模量（G″）交汇，而原始聚合物则无速率敏感性（图6a–d）。外加自由水同样可削弱该响应，与聚[TA-TMAH]体系趋势一致。这一结果证实，可编程的结合水网络是一种与聚合物主链结构基本无关的普适性设计原则，可广泛适用于多种富质子聚合物体系。

图6 结合水赋能冲击硬化聚合物的普适性。 （a）聚AA、（b）聚[AA-TMAH]、（c）聚SA和（d）聚[SA-TMAH]的储能模量（G′）和损耗模量（G″）的频率依赖性。

本工作从根本上重新定义了水在高分子材料中的角色——从被动的增塑剂转变为主动的动力学设计元素。通过将结合水网络的结构限域与解离动力学编程相结合，研究团队建立了一种材料类型无关的通用策略，实现了软—硬可逆转变、高效能量耗散以及自愈合、可回收、抗菌等多功能性集成。这一基于网络动力学范式的突破，不仅为高性能冲击防护材料提供了简便而高效的解决方案，更深化了我们对水介导力学行为的理解，有望推动更广泛的动态自适应材料体系的发展，为下一代仿生智能材料的设计开辟全新路径。