新型生物复合气凝胶实现自适应热调控与高效储能一体化

在材料科学领域，将截然不同的性质集成于单一材料体系始终是一项重大挑战。有机气凝胶虽具备良好的柔韧性和加工性，却往往受限于热稳定性和结构强度不足；无机气凝胶（如二氧化硅或金属氧化物）虽展现出优异的热稳定性和隔热性能，但其固有的脆性和难加工性严重制约了应用。这种基本不相容性阻碍了具有相干相集成的多功能气凝胶的发展。尽管研究者们已通过共凝胶化、掺杂或凝胶浸渍策略在有机-无机杂化气凝胶方面进行了广泛探索，但大多数现有体系仍处于结构静态，其 incorporated 相既不能发生持续演化，也无法从同一前驱体实现功能迥异的状态。如何将自然界中多相 顺序涌现的进化驱动多功能性转化为气凝胶体系，仍是一个亟待开拓的领域。

受自然界多相集成与功能分化原理的启发，同济大学王晓栋副教授和瑞士联邦材料科学与技术研究所（EMPA）的赵善宇研究员合作，开发了一种基于分子级整合的壳聚糖-金属氯化物（CTS-MCl₃）配位体系的统一合成平台（图1a）。该策略区别于依赖外部酸的常规壳聚糖加工方法，仅利用壳聚糖和MCl₃（以水为溶剂），通过一锅法实现直接溶解、配位组装和气凝胶形成。水解诱导的酸性同时驱动聚合物溶解和配位网络构建，形成分子级整合有机和无机组分的均质前驱体。基于这一化学统一、功能整合的前驱体，研究进一步建立了进化驱动的材料路径：在第一阶段，湿度响应的CTS-M气凝胶展现出可逆的湿触发脆-柔转变，实现自适应热-机械调控；在第二阶段，高温热解将同一前驱体转化为C-M₂O₃杂化气凝胶，原位形成的金属氧化物纳米晶被限域于导电碳网络内，促进高效电荷传输和高电化学活性。以C-V₂O₃为例，锌离子电池在0.1 A g⁻¹下展现出341 mAh g⁻¹的高比容量，并在10 000次循环后保持85%的容量保持率。相关论文以“Evolution-Driven Bio-Composite Aerogels for Self-Adaptive Thermal Regulation and Energy Storage”为题，发表在Advanced Materials上。

研究团队从纳米布沙漠甲虫的集雾机制中汲取灵感——甲虫外骨骼含有亲水性突起以捕获空气中的水分，随后水分凝结并沿疏水区域传输（图1a）。与此类似，吸湿性M物种充当湿气捕获位点，壳聚糖则提供结构框架。CTS-M气凝胶通过一锅法混合和冷冻干燥制备，随后在氮气气氛下高温热解，通过金属氧化物纳米晶在碳化壳聚糖骨架内的原位生长获得C-M₂O₃复合气凝胶（图1a）。该策略仅依赖壳聚糖、MCl₃和水，无需通常溶解壳聚糖所需的外部酸（如乙酸或盐酸）。三价金属离子与壳聚糖氨基/羟基之间的配位相互作用形成八面体六配位配合物（图1a插图），FTIR和XRD分析证实了这一点。XRD图谱显示宽广的无定形特征，无结晶态壳聚糖或MCl₃·6H₂O衍射峰，表明三价金属离子与氨基和羟基孤对电子的配位相互作用竞争并部分破坏了壳聚糖的天然氢键网络，从而实现了金属离子在聚合物基体中的均匀掺入。

气凝胶的形态与结构表征

CTS-M气凝胶可被塑造成兔子形状（图1b-d），展现出优异的可加工性。CTS-Al、CTS-Cr和CTS-Fe气凝胶呈现不同的颜色（白色、绿色和橙色），具有0.068、0.071和0.073 g cm⁻³的超低密度。宏观上，气凝胶呈现粗糙质地，具有源自冷冻干燥过程中冰模板化的定向纤维特征，以及可见的褶皱和有利于湿气吸附的互连大孔。SEM图像（图1e-j）显示所有CTS-M气凝胶均由大孔和纤维骨架构成的三维多孔网络，孔壁光滑无明显的团聚现象。EDS元素分布图证实金属离子（如Cr³⁺）在壳聚糖骨架中均匀分布，提供均匀分布的吸湿位点。暴露于环境湿度后，CTS-M气凝胶发生显著的形貌变化（图1h-j），包括孔隙减少、纤维骨架膨胀和整体致密化，反映了湿度诱导的结构重排。局部层状褶皱的出现进一步表明结构软化，与下文讨论的湿度响应力学行为一致。

图1自然界启发的设计及CTS-M和C-M₂O₃气凝胶的结构演化。（a）自然界启发的设计概念及从CTS-MCl₃前驱体到C-M₂O₃气凝胶的两阶段演化路径示意图。吸湿性MCl₃模拟甲虫的亲水性突起，而壳聚糖骨架代表几丁质外骨骼。代表性CTS-Al（b）、CTS-Cr（c）和CTS-Fe（d）气凝胶的照片。CTS-M气凝胶在湿气吸附前（e-g）和吸附后（h-j）的SEM图像（D=干态，W=湿气处理态）。C-V₂O₃气凝胶的照片（k）和SEM图像（l,m）（衍生自棕褐色CTS-V前驱体）。

碳化驱动的结构演化

以C-V₂O₃为例，CTS-V气凝胶通过原位限域生长过程转化为C-V₂O₃杂化气凝胶（图2a），实现了高电导率与大电荷存储容量的集成。在溶胶形成过程中，CTS-V溶液经历从棕褐色到绿色再到蓝色的明显颜色演变（图2a），反映了V³⁺离子配位环境和电子态的逐步变化。这种分子级配位调控了壳聚糖的自组装路径，驱动形貌从纤维结构（CTS-V-T，图2b）向球形聚集体（CTS-V-G和CTS-V-B，图2c-d）转变。EDS元素分布图证实了C、O和V在整个骨架中的均匀分布。碳化后，C-V₂O₃气凝胶保持整体块状形态（图1k），三维多孔骨架基本得以维持（图2e-g），而热解诱导了纳米颗粒修饰表面的形成，产生明确的核壳结构（图2f、g）。高倍SEM图像（图1l、m）进一步证实了纳米级颗粒的均匀空间分布。粒径分析（图2c、f插图）显示碳化后平均球径从1059 nm减小至978 nm，归因于热分解和有机物挥发引起的骨架收缩。元素分布图和线扫描剖面（图2h、i）显示V和O在颗粒表面富集，内部为非晶碳基体。高分辨TEM图像进一步鉴定了对应于晶态V₂O₃的（104）、（110）、（012）和（113）晶面的晶格条纹，散布着无序碳域，证实了由表面锚定V₂O₃纳米晶和限域于碳骨架内的钒物种构成的双相结构。

光谱学与结构分析

XRD图谱（图2j）显示CTS-V气凝胶仅在15°-23°呈现宽泛的非晶晕，而碳化的C-V₂O₃气凝胶则展现出尖锐的衍射峰，归属于晶态V₂O₃，在约20°处微弱的弥散峰进一步表明无序碳（002）的存在。拉曼光谱（图2k）显示出明显的D带（约1346 cm⁻¹）和G带（约1586 cm⁻¹），ID/IG比为0.91-0.95，表明碳骨架的部分石墨化。点分辨拉曼光谱显示内芯区域呈现强烈的D和G带，而外壳区域仅呈现V₂O₃相关信号，证实了碳核-V₂O₃壳的杂化结构。FTIR光谱（图2l）鉴别出碳化前壳聚糖骨架的C-O伸缩（1082 cm⁻¹）和N-H弯曲（1622 cm⁻¹）振动是V³⁺的主要配位位点；碳化后这些峰发生位移，新的V=O（974 cm⁻¹）和V-O-V（748和524 cm⁻¹）振动出现，表明部分配体解离和配位基团释氧驱动的V₂O₃纳米晶原位形成。TGA分析（图2n）显示碳含量随碳化温度升高而降低，V₂O₃分数相应增加。

孔隙特性与电子结构优化

碳化还显著调控了气凝胶的孔隙率和电荷传输性能。C-V₂O₃气凝胶呈现典型的IV型氮气吸附-脱附等温线（图2m），带有明显的H3滞后回线，表明由片状纳米结构聚集体形成的狭缝形介孔，孔径分布（插图）集中在约3.8 nm。碳化使比表面积从20显著增加至457 m² g⁻¹，孔容增大近一个数量级。XPS谱图证实C、O、V和N在CTS-VCl前驱体和相应C-V₂O₃气凝胶中均存在，碳化后Cl信号消失表明前驱体残留的有效去除和材料纯度的提高。O 1s谱图（图2o、p）从CTS-V气凝胶中的V-O配位演化为C-V₂O₃气凝胶中的晶态V-O和界面C-O-V键，反映了从分子级螯合向金属氧化物形成的转变。V 2p谱图（图2q）显示V³⁺和V²⁺物种共存，暗示V₂O₃域中氧空位的存在可增强电化学活性。N 1s谱图显示碳化过程中氮物种的清晰演化，氨基和质子化/配位氮物种转化为吡啶-N和石墨-N，石墨-N改善电子导电性，吡啶-N提供界面电荷转移反应的额外活性位点。价带谱图显示碳化后带边更锐利、费米能级附近态密度增加，表明电子离域增强和电荷传输改善。

图2C-V₂O₃气凝胶的形成与表征。（a）C-V₂O₃气凝胶合成过程示意图。CTS-V-T、CTS-V-G和CTS-V-B分别对应棕褐色、绿色和蓝色前驱体样品；其碳化产物分别记为C-V₂O₃-T、C-V₂O₃-G和C-V₂O₃-B。CTS-V-T（b）、CTS-V-G（c）和CTS-V-B（d）气凝胶的SEM图像；（c）中插图为粒径分布。C-V₂O₃-T（e）、C-V₂O₃-G（f）和C-V₂O₃-B（g）气凝胶的SEM图像；（f）中插图为粒径分布。（h）C-V₂O₃-G气凝胶中C、V和O的EDS元素分布图。（i）C-V₂O₃-G气凝胶的SEM线扫描图像（箭头指示扫描轨迹）；插图为对应的元素分布。碳化前后样品的XRD图谱（j）、拉曼光谱（k）、FTIR光谱（l）和N₂吸附-脱附等温线（m）；（m）中插图为孔径分布。（n）C-V₂O₃-G气凝胶在空气气氛下的TGA曲线。CTS-V（o）和C-V₂O₃（p）气凝胶的高分辨O 1s XPS谱图。（q）C-V₂O₃气凝胶的高分辨V 2p XPS谱图。

自适湿热调控性能

CTS-M气凝胶展现出湿度响应行为与自适应热调控的独特协同效应（图3a）。在静态条件下，M³⁺离子介导的水合作用捕获环境湿气，吸附的水通过氢键与壳聚糖骨架结合并被限域于分级孔网络内，有效塑化气凝胶并实现从脆性到柔性的转变。水合CTS-Al、CTS-Cr和CTS-Fe气凝胶在手指压缩和弯曲下展现出显著的柔韧性（图3b-d）。在动态变化的室内环境条件下（图3h），CTS-Al、CTS-Cr和CTS-Fe气凝胶达到的平衡吸附量分别为44.3%、34.5%和28.6%，显著高于纯壳聚糖气凝胶或MCl₃盐（<2.7%）。其中CTS-Al气凝胶表现出最高的吸附量和最快的吸附动力学，归因于Al³⁺比Cr³⁺和Fe³⁺更强的水合倾向。单轴压缩下（图3e），干态CTS-Al气凝胶在约4.6%应变处发生初始脆性断裂，伴随特征性的阶跃应力下降；而水合样品则在无断裂的情况下平滑变形至80%应变。在100次30%应变的水分吸附-蒸发循环后（图3f），水合CTS-Al气凝胶保持一致的力学响应。三点弯曲测试中（图3g），干态CTS-Al气凝胶在约5.6%弯曲应变处突然断裂，而水合气凝胶可耐受高达74.7%的渐进变形而无可见裂纹（插图为实物照片）。

热绝缘性能与湿触发软化机制

在极端条件下的热绝缘性能方面，置于110°C热板（图3i）和-196°C冷板（图3j）上的CTS-Fe气凝胶分别保持30.8°C和27.1°C的表面温度，类似行为在其他CTS-M气凝胶中也有观察到。时间依赖的背面温度曲线（图3k、l）显示，在6分钟内温度保持在60°C（热板）以下和9°C（冷板）以上，为安全关键场景提供了有意义的隔热缓冲窗口。SAXS二维图案显示同心散射环而无衍射特征，证实干态和水合气凝胶均为非晶态。湿气吸收后观察到散射环模糊、散射强度降低、低q和高q区域斜率变化以及Kratky曲线平坦化等特征变化，表明部分孔隙填充和孔壁膨胀，与生物聚合物气凝胶中水合诱导的结构重排一致。Porod偏差减弱、分形维数降低（如CTS-Cr从2.7降至2.4，CTS-Fe从2.5降至2.3）和PDDF峰变窄均表明水渗透诱导的结构均质化，与SEM观察到的孔隙填充、壁增厚和表面平滑化（图1h-j）相一致。CTS-Al的代表性孔结构分析进一步支持了这一机制，表现为比表面积（9.7至0.5 m² g⁻¹）和孔容（0.020至0.001 cm³ g⁻¹）的显著下降。XRD图谱未显示新的衍射峰，XPS谱图显示金属氧化态稳定，FTIR光谱显示O-H/N-H伸缩带增强（以约2974 cm⁻¹的C-H峰归一化），与氢键重组而无骨架降解相一致，证实湿气吸收诱导的是可逆的孔隙网络松弛和结构均质化而无显著的化学转变。

图3CTS-M气凝胶的自适应力学响应与热绝缘性能。（a）CTS-M气凝胶作为电动汽车电池模块外部热缓冲/保护层的湿-热自适应循环示意图。水合CTS-Al（b）、CTS-Cr（c）和CTS-Fe（d）气凝胶在手指压缩和弯曲下的照片。（e）CTS-Al气凝胶在湿气吸附前后的单轴压缩应力-应变曲线，附对应照片。（f）水合CTS-Al气凝胶在30%应变下经湿气吸附-蒸发循环后的压缩-释放曲线。（g）CTS-Al气凝胶在湿气吸附前后的三点弯曲应力-应变曲线，附对应照片。（h）CTS气凝胶、MCl₃盐和CTS-M气凝胶在动态变化的环境湿度下的湿气吸附行为。CTS-Fe-D气凝胶置于110°C热板（i）和-196°C冷板（j）上的红外热像图（注：冷板的表观温度受限于红外热像仪的检测范围）。CTS-M气凝胶在热板（k）和冷板（l）上的时间依赖背面温度曲线。

锌离子存储电化学性能

碳化后体系进入第二演化阶段，生成面向电化学储能优化的导电C-M₂O₃气凝胶。以C-V₂O₃电极为例（图4a），碳电极（醋酸溶解壳聚糖衍生）呈现准矩形CV曲线（图4b），而C-V₂O₃电极则显示两对明确的氧化还原峰和显著增大的CV面积，表明碳骨架的电容性电荷存储与V₂O₃的扩散控制法拉第反应共存。GCD曲线呈现两个放电平台和延长的放电时间。不同粘度前驱体的比较（图4c）显示中等粘度壳聚糖（20-100 mPa·s）产生最大的CV面积和最对称的氧化还原峰，归因于其均匀致密的微球形态和较高的ID/IG比（0.95）。不同颜色前驱体的比较（图4d）显示C-V₂O₃-G样品具有最大的CV面积和最长的放电时间，最低的电荷转移阻抗和较小的接触角（20.1°），与其均匀介孔球形结构、较高结晶度和大比表面积（457 m² g⁻¹）相关联。碳化温度优化（图4e）确定900°C为最有利条件，此时电极呈现最高容量、最对称的CV/GCD曲线和最低的电荷转移阻抗，归因于平衡的C/V₂O₃质量比（0.53）和较高的ID/IG比（0.96），提供兼具缺陷丰富和部分石墨化的平衡结构。优化后的C-V₂O₃-G-900电极在0.1 A g⁻¹下展现出341 mAh g⁻¹的高比容量（图4f），在5 A g⁻¹下仍保持170 mAh g⁻¹的优异倍率性能。不同扫描速率下的CV曲线分析（图4g、h）表明，在1 mV s⁻¹时电容贡献为52.8%（图4i），在5 mV s⁻¹时增加至79.2%（图4j），证实了电容行为对快速充放电的重要贡献。在10 A g⁻¹的高电流密度下经过10 000次循环后，容量保持率达85%，平均库仑效率约为100%（图4k）。能量密度和功率密度分别达到79 Wh kg⁻¹和11 775 W kg⁻¹（图4l），优于已报道的许多碳-金属氧化物复合体系。

图4C-V₂O₃气凝胶电极在水系ZIB中的电化学性能。（a）水系Zn//2M ZnSO₄//C-V₂O₃ ZIB构型示意图。（b）碳气凝胶和C-V₂O₃气凝胶在5 mV s⁻¹下的CV曲线对比。不同粘度（c）和不同颜色（d）的CTS-VCl₃前驱体衍生的C-V₂O₃气凝胶在5 mV s⁻¹下的CV曲线。（e）不同碳化温度（700°C-1000°C）下C-V₂O₃-G气凝胶在0.5 A g⁻¹下的GCD曲线。优化C-V₂O₃-G-900电极的电化学性能：（f）不同电流密度下的GCD曲线；（g）不同扫描速率下的CV曲线；（h）峰值电流处log(电流)与log(扫描速率)的关系图；（i）5 mV s⁻¹下的电容贡献（蓝色阴影区域）；（j）不同扫描速率下的电容控制和扩散控制贡献；（k）循环性能和库仑效率；（l）Ragone图对比。

准固态Zn//明胶//C-V₂O₃ ZIB（图5）也展现出良好的电化学稳定性，前三圈CV曲线几乎重合（图5a），GCD曲线显示良好的倍率性能（图5b、c），Nyquist图（图5d）和Ragone图（图5e）进一步验证了其性能优势。两只准固态ZIB串联和并联连接的CV和GCD曲线（图5f、g）证明了器件的可集成性。三只串联组装的ZIB成功驱动了嵌入CTS-M衍生气凝胶工艺品中的20颗LED灯串（图5h），展示了该材料体系在可穿戴电子和便携式能源设备中的广阔应用前景（图5i）。

图5准固态Zn//明胶//C-V₂O₃ ZIB的电化学性能及CTS-M衍生气凝胶的应用潜力。（a）1 mV s⁻¹下前三圈的CV曲线。（b）不同电流密度下的GCD曲线。（c）倍率性能。（d）Nyquist图，插图为等效电路模型和Bode图。（e）与已报道电极材料的Ragone图对比。两个准固态ZIB串联和并联连接的CV（f）和GCD（g）曲线。（h）嵌入CTS-M衍生气凝胶工艺品中的20颗LED灯串由三只串联ZIB供电的照片。（i）CTS-M衍生气凝胶的潜在应用场景。

总结与展望

这项研究通过进化驱动的材料设计策略，成功实现了从单一前驱体出发、经分阶段演化获得自适湿热调控气凝胶和高性能储能气凝胶的双重功能。该工作展示了多功能性源于受控的材料演化而非各组分的叠加集成，为下一代自适应气凝胶在能源、电子和安全关键领域的应用提供了可扩展的路径。研究所建立的壳聚糖-金属氯化物配位平台具有化学简约性和功能集成性，为开发兼具湿度响应机械适应性和优异电化学性能的多功能材料开辟了新范式。