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IF：83.3！3D打印，最新Nature系列综述！

来源：科诺科研

当金属3D打印进入纳米尺度：从超强材料到微型机器人，未来制造正在被重新定义

金属一旦被压缩到纳米尺度，往往会表现出与块体材料截然不同的性质，例如更高的强度、更活跃的催化表面、特殊的磁响应以及可调控的光学行为。如果再将这些纳米金属构筑成复杂的三维结构，材料本身的尺寸效应便可与结构设计相互叠加，产生传统加工难以实现的新性能。然而，长期以来，金属纳米结构主要依赖薄膜沉积、刻蚀和模板复制等方法制备，形状多局限于平面图案、柱阵列或简单周期结构，在三维自由度、材料选择和制造效率方面仍存在明显瓶颈。如何像“搭积木”一样，在纳米尺度精准打印金属、合金和金属氧化物，已经成为先进制造领域的重要挑战。

今日，加州理工学院Julia R. Greer教授、Peter Serles联合洛桑联邦理工Daryl W.Yee 教授发表综述论文，系统梳理了金属体系纳米增材制造的发展脉络。文章将现有技术概括为光学打印和物理沉积两条主线，比较了不同方法的材料适用性、最小特征尺寸、后处理要求与几何设计能力，并进一步展示了纳米金属结构在力学超材料、微纳机器人、电催化与纳米光子学中的应用前景。作者指出，纳米增材制造正在把“材料是什么”与“材料长成什么样”真正结合起来，但材料纯度、打印速度、热收缩、基底兼容性和规模化制造仍是走向实际应用必须跨越的门槛。相关成果以“Nanoscale additive manufacturing of metals, alloys, and metal oxides”为题发表在《Nature Reviews Materials》上。

文章首先从光学打印讲起。双光子光刻利用高度聚焦的激光，仅在焦点附近触发反应，因此激光在光敏材料中移动到哪里，结构就能“生长”到哪里。根据金属进入打印体系的方式不同，研究人员已经发展出纳米颗粒树脂、无机—有机树脂、金属盐树脂、聚合物模板、金属盐溶液直接还原以及纳米晶融合等多种路线（图1a–f）。其中，有些方法先打印含金属的聚合物骨架，再通过高温分解去除有机组分；有些则先打印空白模板，随后浸入金属离子或沉积金属涂层；还有一些尝试绕过聚合物，直接利用激光将金属离子还原或把纳米晶焊接起来。这些方案各有取舍。含金属树脂便于获得复杂三维形状，但热处理后常发生30%甚至更高比例的收缩；直接光还原可以避免模板去除，却需要更高激光能量，打印速度也明显降低。换句话说，图1展示的并不是一条统一路线，而是一套围绕“分辨率、材料纯度、打印速度和结构保真度”不断权衡的技术工具箱。

图1：金属纳米增材制造的主要光学打印路线，包括纳米颗粒树脂、无机—有机树脂、金属盐树脂、聚合物模板、金属盐直接光还原和纳米晶融合。

在具体成果中，光学打印已经表现出惊人的造型能力。研究人员可将打印的聚合物结构转化为TiO₂微架构，结构整体明显缩小，却仍保留精细孔格（图2a）；ZnO纳米晶格在煅烧后同样保持了三维骨架（图2b）；通过水凝胶模板浸入金属离子，还可获得镍纳米晶格（图2c）。如果在聚合物模板表面沉积Al₂O₃并去除内部模板，就能形成中空纳米管搭建的三维晶格（图2d）。更进一步，激光可直接打印Mo–Co–W多元合金，元素分布基本覆盖整个三维框架（图2e）；纳米晶融合技术甚至打印出仅数十微米高的“埃菲尔铁塔”（图2f）。这些结构看似只是微缩模型，真正重要的却是它们证明了金属纳米制造已经从二维图案走向自由曲面、悬空结构和多材料三维组装。

图2：光学打印制备的TiO₂、ZnO、Ni、Al₂O₃及Mo–Co–W合金三维结构，并展示纳米级“埃菲尔铁塔”等复杂造型。

与光学打印不同，物理沉积更像是拿着一支极细的“金属笔”，在局部区域逐点沉积材料。图3总结了微阳极引导电沉积、弯月面限域电沉积、电流体动力打印、扫描离子电导显微沉积、流体力显微打印、直接墨水书写、气溶胶纳米打印以及聚焦离子束或电子束诱导沉积等方法（图3a–h）。这些技术通过纳米液滴、弯月面、电场、微管尖端或聚焦粒子束，把反应限制在极小空间内。其中，弯月面限域电沉积的特征尺寸可低至约25nm；电流体动力打印可通过泰勒锥喷出小于喷嘴尺寸的带电液滴；聚焦电子束和离子束则能直接分解气态前驱体，在复杂表面“写出”金属。物理沉积通常具有较高密度和纯度，但部分方法必须以导电基底作为阴极，另一些方法则需要真空环境，设备复杂度和制造速度仍是现实制约。

图3：物理沉积类金属纳米打印技术的工作原理，包括限域电沉积、纳米液滴喷射、直接墨水书写、气溶胶沉积及聚焦束诱导沉积。

不同技术之间的差异，在图4中体现得尤为直观：打印分辨率、制造通量与后处理温度往往难以同时达到最优（图4a）。不过，物理沉积的造型能力并不逊色。流体力显微技术打印出了约100微米高的“大卫”雕像（图4b），也能制造大角度悬空的交织铜螺旋（图4c）；电流体动力打印还可以连续调节Cu与Zn的比例，构筑不同成分的合金柱（图4d）。气溶胶纳米打印则进一步展示了多材料能力：Pd、Au、Ag和Pt可按照预定顺序排列在同一纳米结构中（图4e），六种元素也可共同组成高熵合金结构（图4f）。与此同时，聚焦束技术制备的金等离激元结构和超导碳化钨纳米螺旋，说明这种制造方式已经能够同时控制形貌、高度和功能（图4g、h）。

图4：不同打印技术在分辨率、速度和温度方面的比较，以及铜雕像、螺旋结构、多组分合金和高熵合金等代表性成果。

当金属柱和金属丝缩小到纳米尺度，“越小越强”的尺寸效应开始显现。图5展示了不同纳米柱在压缩、拉伸和弯曲过程中的失效方式：有的从中间劈裂（图5a），有的发生局部剪切（图5b），有的则能够较均匀地压缩变形（图5c）。其背后与晶粒尺寸、柱体直径以及打印过程形成的孔隙和缺陷密切相关。如果进一步把纳米梁组成晶格，材料性能还会被结构放大。钴纳米晶格在压缩后可发生明显恢复（图5f），镍周期性曲面结构则展现出协同变形和逐级失效（图5g）。在强度—密度图中，许多纳米打印金属已经接近甚至超过传统金属材料的性能上限（图5h），但拉伸、疲劳、扭转和冲击行为仍缺乏系统研究。

图5：纳米金属柱和纳米晶格在压缩、拉伸和弯曲过程中的变形与失效行为，并比较其强度—密度性能。

磁性材料则把纳米打印带入了微纳机器人领域。球形机器人可以贴近壁面滚动，螺旋机器人则像细菌鞭毛一样，在旋转磁场中产生推进力（图6a、b）。目前，人们已经打印出铁基球形机器人、FePt多孔机器人以及多种单螺旋和双螺旋磁性结构（图6c–g）。其中，镍螺旋机器人能够推动细胞，同时搬运相当于自身重量约200倍的物体（图6h）。更复杂的三维磁结构还可形成特殊磁畴和自旋模式，用于高频信号处理、三维磁逻辑和磁传感（图6i–m）。未来若能提高磁性金属含量并降低表面粗糙度，这类机器人有望在靶向输运、细胞操作和局部治疗中发挥作用。

图6：磁驱动球形和螺旋微纳机器人、磁性纳米网络、磁逻辑结构及微型光学执行器。

在催化和电化学领域，三维纳米结构的优势来自“更多表面、更短路径”。图7a展示了从毫米结构到纳米纹理的多级表面设计，它可以显著增加活性位点。研究人员已经打印出Cr₂O₃、MnO₂、Co₃O₄和ZnO等不同形貌的金属氧化物结构（图7b），用于气体检测；打印并煅烧的WO₃纳米线则可提升NO₂响应速度和灵敏度（图7c）。当微米骨架与纳米涂层结合，性能还可继续放大。金属骨架表面的纳米金纹理可提高葡萄糖氧化电流（图7d），ZnO纳米棒包覆的铜微柱能够用于CO检测（图7e）；多孔镍骨架负载MoNi₄–MoO₂后，可加快析氢和析氧反应（图7f）。类似的层级结构也被用于锌离子电池电极（图7g），说明纳米增材制造正在把复杂几何直接转化为传质与反应优势。

图7：多级纳米结构在气体传感、电催化、生物电化学和储能电极中的应用。

最后，纳米打印还打开了三维光场调控的大门。Pt单螺旋和三螺旋阵列能够产生与手性相关的透射和圆二色响应（图8a、b）；高纯度Au双锥结构则可在不同位置激发不同的表面等离激元模式（图8c）。垂直开口环和π形金结构还能通过几何尺寸调节局域电磁场，用于偏振识别和光学传感（图8d）。对于TiO₂、ZnO和MgO等低损耗金属氧化物，热处理收缩反而可成为进一步缩小周期的工具。ZnO木堆结构可在红外波段形成光子带隙（图8e），MgO结构的反射颜色可通过周期调节（图8f），TiO₂金刚石型光子晶体甚至实现了覆盖可见光范围的完整光子带隙（图8g）。这意味着未来的透镜、光学芯片和传感器，可能不再依赖平面加工，而是由真正的三维纳米结构控制光的传播。

图8： Pt、Au及金属氧化物三维纳米结构在手性光学、等离激元调控和可见光光子晶体中的应用。

小结

总体来看，金属纳米增材制造已经证明了其在材料设计与三维制造之间搭建桥梁的能力，但多数成果仍处于概念验证阶段。光学打印需要解决无机含量低、热收缩不均和高温后处理问题，物理沉积则面临材料范围有限、导电基底依赖和制造效率不足等挑战。未来，随着多材料打印、低温处理、并行制造和标准化表征不断发展，纳米金属结构有望从实验室样品走向微型机器人、神经电极、柔性传感器、纳米光学器件和高效能源系统，真正实现从“打印形状”到“打印性能”的转变。

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