针对上述挑战，东北师范大学元野副教授、朱广山教授课题组提出了一种离子配位策略，成功实现了COF纳米线在聚偕胺肟纤维表面的水平可控排列（图1）。该复合材料通过PAO的偕胺肟基团与COF光催化位点的协同作用，实现了可溶性铀的化学结合与光催化还原为(UO₂)O₂·4H₂O沉淀的高效集成。这一双路径协同机制使MICOF/PAO纤维在12小时内达到1259 mg g⁻¹的铀吸附容量（~10 ppm），提取时间仅为原始COF纳米线的十分之一；在铀浓度约50 ppm的加标冶金废水中，吸附容量高达9230 mg g⁻¹，创下了现有材料铀吸附容量的新纪录。相关论文以“Horizontally arranged covalent organic framework nanowires on poly(amidoxime) fibers for high-efficiency uranium capture”为题，发表在Nature Communications上。

材料设计与形貌调控：离子配位诱导水平生长

研究团队首先将PAO纤维浸入铀酰离子溶液中获得U@PAO纤维，随后依次引入水合肼和1,3,5-三醛基苯基三嗪进行席夫碱反应，最后用碳酸钠溶液去除铀模板，得到MICOF/PAO纤维（图1）。

图1 | NICOF/PAO和MICOF/PAO纤维的制备。 有或无离子配位方法时COF纳米线在PAO纤维表面生长的示意图。

傅里叶变换红外光谱显示，U@PAO纤维在945 cm⁻¹处出现U=O伸缩振动峰，与水合肼反应后该峰蓝移至949 cm⁻¹，证明肼配位到铀中心；席夫碱反应后在1619 cm⁻¹处出现C=N振动峰（归属于N₃-COF₆₀），在921 cm⁻¹处出现N-O伸缩峰（归属于PAO纤维），证实了COF成功负载到PAO纤维上（图2a）。¹³C CP/MAS核磁共振谱中，128、137、162和169 ppm处的信号峰归属于N₃-COF₆₀的碳原子，而35和178 ppm处的特征信号证实了偕胺肟基团的存在（图2b）。粉末X射线衍射分析显示，MICOF/PAO、NICOF/PAO和N₃-COF₆₀均在2θ = 3.5°、6.0°、7.1°和26.4°处呈现出对应于(100)、(110)、(200)和(001)晶面的衍射峰（图2c）。值得注意的是，(100)/(001)衍射峰强度比在N₃-COF₆₀中为12.1-13.5，在NICOF/PAO纤维中降至8.3-9.7，表明COF网络倾向于沿(001)方向生长；而MICOF/PAO纤维中该比值显著增至16.3-18.2，证明COF网络沿(100)晶面扩展，呈现明显的层内扩展趋势。透射电子显微镜图像显示，从MICOF/PAO纤维上剥离的COF纳米线边缘可见大量对应于(001)晶面的晶格条纹（图2d），证实COF层垂直于PAO表面生长。氮气吸附-脱附分析表明，MICOF/PAO和NICOF/PAO纤维的比表面积分别为280和294 m² g⁻¹，孔径均为2.6 nm，与N₃-COF₆₀一致，说明复合过程中孔结构保持不变。

图2 | NICOF/PAO纤维和MICOF/PAO纤维的表征。 （a）N₃-COF₆₀、U@PAO纤维、U@PAO纤维/N₂H₄、NICOF/PAO纤维和MICOF/PAO纤维的FT-IR光谱。（b）N₃-COF₆₀、NICOF/PAO纤维和MICOF/PAO纤维的固态¹³C CP/MAS NMR谱。（c）N₃-COF₆₀、NICOF/PAO纤维和MICOF/PAO纤维的PXRD图谱。（d）MICOF/PAO纤维的TEM图像。

扫描电子显微镜表征进一步揭示了两种复合材料截然不同的形貌特征（图3）。原始PAO纤维表面光滑（图3a），铀酰离子配位后纤维表面变得粗糙（图3b）。在MICOF/PAO纤维中，超过80%的COF纳米线呈水平取向（纳米线长轴与基底平面的夹角小于15°），直径范围为270至350 nm（图3c）；而NICOF/PAO纤维中超过98%的COF纳米线在PAO纤维表面呈垂直生长取向，直径仅为80至130 nm（图3d）。这种显著的形貌差异源于COF网络中(100)和(110)晶面含有更多N-N基团，能够与金属离子配位，离子模板因此改变了COF纳米线的生长机制，使其沿(100)/(110)方向扩展并显著增厚。

图3 | 微观结构表征。 （a）PAO纤维、（b）U@PAO纤维、（c）MICOF/PAO纤维和（d）NICOF/PAO纤维的SEM图像。

紫外/可见漫反射光谱表明，MICOF/PAO和NICOF/PAO纤维在500 nm附近均表现出显著吸收，带隙分别为2.70和2.73 eV，理论上具备可见光驱动光催化能力。莫特-肖特基曲线显示两者均为n型半导体，平带电位分别为-0.92和-0.97 V，导带最大值为-1.02和-1.07 V，均大于UO₂²⁺/UO₂氧化还原电对的电位（+0.411 V vs NHE），热力学上可实现U(VI)到U(IV)的光还原。电化学阻抗谱和瞬态光电流响应测试表明，MICOF/PAO纤维具有更小的电荷转移电阻和更强的光电流响应，展现出优于NICOF/PAO纤维的电荷分离性能。

铀捕获机理：界面协同吸附与光催化转化

为深入探究铀捕获机理，研究团队对铀负载后的MICOF/PAO纤维进行了系统表征（图4）。在模拟太阳光照射下，U@MICOF/PAO纤维的FT-IR谱在916 cm⁻¹处出现新的U=O伸缩振动峰，且该峰强度随时间逐渐增强（图4a），证明铀以铀酰形式持续被捕获。PXRD分析显示，最初1小时内未检测到铀物种的特征峰，化学吸附是此阶段的主要途径；随着光照时间延长，在15.1°、21.1°、25.1°、25.5°和26.2°处出现归属于(UO₂)O₂·4H₂O的新衍射峰并逐渐增强（图4b），表明铀通过光催化逐步转化为铀过氧化物沉淀。XPS分析表明，U@MICOF/PAO纤维-1 h中U4f₅/₂和U4f₇/₂特征峰分别出现在393.01和382.30 eV，对应于六价铀；N-OH基团的O 1s峰从532.74 eV移至532.84 eV，N-N和N-OH基团的N 1s峰也发生类似蓝移，说明铀酰离子与PAO纤维的N-OH基团和N₃-COF₆₀的N-N位点配位。

密度泛函理论计算进一步揭示了最有利的配位模式（图4c）。铀酰离子与PAO中偕胺肟基团（通过η²(NoₓO₀)模式）和N₃-COF₆₀的N-N基团形成的协同位点配位时，结合能低至-117.88 kcal mol⁻¹，为所有测试配位模式中能量最优。U L₃边EXAFS光谱拟合确认了U原子配位模式为U-Oₐₓ（2，1.79 Å）、U-Oₑq（2，2.29 Å）和U-Nₑq（3，2.48 Å）（图4d），证实化学吸附主要发生在复合材料界面。分子轨道计算显示MICOF/PAO纤维的HOMO和LUMO值分别为-4.57和-3.37 eV（图4e），可在太阳光下实现光生电子和空穴的有效分离，同时允许吸附的U(VI)光催化还原为不溶性铀沉淀。

基于上述结果，研究团队提出如下机理：铀酰离子首先利用双组分基质的协同亲和力，在N₃-COF₆₀纳米线与PAO纤维界面处快速富集，形成局部高浓度铀酰微环境；随后被富集的铀酰离子发生光还原生成U(IV)，但U(IV)不稳定，迅速转化为不溶性铀物种((UO₂)O₂·4H₂O)。这一原位转化过程有效释放了被占据的结合位点，创造可用活性位点以维持后续铀酰离子的吸附循环，确保MICOF/PAO纤维的持续反应活性。

图4 | 铀捕获机理研究。 （a）MICOF/PAO纤维在模拟太阳光下暴露于~10 ppm铀加标溶液（500 mL，pH = 2-3）24小时过程中采集的FT-IR光谱和（b）PXRD图谱。（c）MICOF/PAO纤维片段与UO₂²⁺离子不同结合构型的结合能。（d）U@MICOF/PAO纤维-1 h的U L₃边EXAFS R空间及相应拟合曲线。（e）MICOF/PAO纤维分子轨道绝热势的计算研究。

铀捕获性能：快速动力学与超高容量

在模拟太阳光下，MICOF/PAO纤维表现出独特的铀捕获行为：最初5分钟内快速捕获铀酰离子，15分钟达到首次平衡（89 mg g⁻¹），随后逐渐增加，18小时在10 ppm溶液中基本达到饱和（1805 mg g⁻¹）（图5a）。前1小时内的动力学拟合更符合准二级模型（R²=0.9931），说明化学吸附主导此阶段；1小时后行为与N₃-COF₆₀基本一致，证实光催化转化主导后续过程。MICOF/PAO纤维达到1259 mg g⁻¹容量仅需12小时，而N₃-COF₆₀达到1270 mg g⁻¹需120小时，提取时间缩短至十分之一。相比之下，NICOF/PAO纤维虽也在15分钟达到52 mg g⁻¹，但后续光催化性能明显弱于MICOF/PAO纤维，最终容量为1310 mg g⁻¹，而PAO纤维仅为319 mg g⁻¹。MICOF/PAO纤维的1802 mg g⁻¹容量远超其他光催化剂，如TThCOF-AO（682 mg g⁻¹）、ZFOCN-2（383 mg g⁻¹）和PAF-AN₂T₈-AO（136 mg g⁻¹）。

在结合亲和力测试中，5 mg MICOF/PAO纤维处理200 mL ~10 ppm铀加标溶液96小时后，水中铀浓度降至15 ppb（图5b），远低于美国EPA设定的30 ppb饮用水标准限值，去除效率高达99.84%。分布系数Kd值达2.55×10⁷ mL g⁻¹，高于PAF-CS（9.37×10⁶）、COF-SO₃H（9.80×10⁶）等经典铀吸附剂，展示出对痕量铀酰离子的优异亲和力。

在含多种竞争阳离子的体系中选择性测试表明（30小时），MICOF/PAO纤维的铀吸附容量为1177 mg g⁻¹，U/V选择性系数达16，远高于纯PAO纤维的8.4；对于废水中典型高浓度Mn²⁺，U/Mn选择性系数超过257.57（图5c）。在1000 ppm SO₄²⁻和Cl⁻存在下，MICOF/PAO纤维仍保持83%的铀提取容量。经过10次循环使用，MICOF/PAO纤维仍保留87%的初始吸附容量，累计铀回收效率达89%，且结构完整性保持良好。在突破实验中，30 mg MICOF/PAO纤维填充柱以1 mL min⁻¹流速处理~10 ppm铀加标溶液，30小时内出水中未检出U(VI)离子，最终提取容量为1434 mg g⁻¹。

在50 ppm高浓度铀加标溶液中，N₃-COF₆₀的吸附容量仅为2.46 g g⁻¹，而MICOF/PAO纤维超过9.60 g g⁻¹，接近理论极限（100%去除率对应10.0 g g⁻¹）（图5d）。在不同浓度范围内，MICOF/PAO纤维的铀提取性能均优于TTh-COF-AO、IHEP-24、PN-PCN-222和LDHS@TCN等材料（图5e）。值得注意的是，该复合材料可通过一锅法规模化制备，单批次可生产约7 g（图5e插图）。在天然海水中（~3.3 ppb，80 L，8 mg），MICOF/PAO纤维两天内吸附容量达15.01 mg g⁻¹（日均7.51 mg g⁻¹），优于COF-4（20.52 mg g⁻¹，3天）、DSUP纤维（17.45 mg g⁻¹，3天）和SSUP纤维（12.33 mg g⁻¹，3.5天）；7天测试中铀吸附容量为22.47 mg g⁻¹，钒吸附容量仅为4.03 mg g⁻¹，达到当前海水提铀的顶尖水平。在实际冶金废水中，10、50、100和300 ppm铀加标浓度下，MICOF/PAO纤维的吸附容量分别为1.64、9.23、18.45和46.87 g g⁻¹，在10-50 ppm浓度范围内提取效率保持在90%以上，展示出优异的实际应用潜力。

图5 | 铀吸附性能。 （a）MICOF/PAO和NICOF/PAO纤维在模拟太阳光下~10 ppm铀加标溶液中的铀吸附容量。（b）MICOF/PAO纤维在铀加标溶液中模拟太阳光下的去除动力学和效率。（c）MICOF/PAO和PAO纤维在含不同竞争阳离子的铀加标溶液中的选择性。（d）MICOF/PAO纤维和N₃-COF（外径约300 nm）在模拟太阳光下~50 ppm铀加标溶液（500 mL）中的铀吸附容量。（e）MICOF/PAO纤维（红球）与其他材料在相同吸附条件下铀吸附容量的比较。插图：MICOF/PAO纤维规模化制备的照片。误差棒对应三次独立实验计算的标准偏差。

总结与展望

综上所述，研究团队通过离子配位策略成功实现了N₃-COF₆₀纳米线在PAO纤维表面的水平排列，所合成的MICOF/PAO纤维高效协同化学吸附与光催化实现对铀酰离子的捕获，其低浓度铀溶液中的吸附性能远超迄今报道的吸附材料。未来研究方向可聚焦于复合材料的结构设计优化和规模化制备工艺提升，以推动其在大规模铀回收中的实际应用。