清华大学许华平团队展示了元素硒可以作为一种动态共价无机晶体运行，其结构和功能的适应性源于三角硒主链内动态共价Se-Se键。外部机械（或光学）刺激驱动Se-Se键的断裂与重构，介导晶体框架的结构重排。将硒嵌入交联聚合物基质中，创造了一个机械可编程的环境，能够原位施加实时且持久的机械信号。在这种化学-机械耦合作用下，晶体的分枝频率和三维结构响应基质刚度和外部光而发生改变，并直接转化为聚合物-硒复合材料中可调的介电行为。这项工作将动态共价化学从有机拓展到无机晶体材料，并揭示了动态共价无机晶体作为一类新型自适应材料的潜力。相关论文以“Dynamic Covalent Se-Se Bonds Enable Mechanically Adaptive Selenium Crystals”为题，发表在Angew上。

为了在聚合物基质中原位生成硒晶体，研究团队开发了一种“反应诱导结晶”策略。他们使用含硒聚合物作为前驱体，通过光化学反应在熔点以下生成元素硒，进而诱导结晶（图1a）。这种方法规避了聚合物在硒熔融温度（约220°C）下热稳定性差以及缺乏溶液沉淀溶剂的难题。在紫外照射并保持在60°C后，形成的元素硒逐渐在聚合物内结晶，形成平均直径为250微米的分枝晶体。由于硒对X射线的强衰减及其与聚合物基质的对比，X射线显微镜能够分辨出三维晶体形态（红色）及其在聚合物基质（灰色）中的空间分布，显示硒晶体形成了向三维空间扩展的分枝形貌。扫描电子显微镜显示，这些晶体不同于熔融形成的传统球晶，聚合物基質连续填充在单个分枝之间的空间中，这种互穿结构确保了聚合物与生长的晶体前沿之间的紧密接触，促进了聚合物-晶体相互作用。

图1进一步揭示了硒晶体的结构基础。X射线衍射谱中的峰可指标化为三角硒的标准图谱，即原子通过Se-Se键连接成长螺旋链。拉曼光谱在波数237 cm⁻¹处识别出一个特征信号，对应于Se_n链内Se-Se键的伸缩振动。时间分辨原位拉曼光谱显示，结晶初期存在非晶硒并迅速通过可逆的Se-Se键断裂与重构转化为三角硒，表明非晶硒在早期成核和生长过程中是一个短寿命的中间体，而随后的分枝阶段则由三角硒主导。该波数信号的拉曼谱图结果与晶体的光学图像精确重叠，支持Se_n链是主要结构单元。研究者提出，这种由丰富Se-Se键构成的特定类聚合物结构，使硒晶体对结构扰动具有敏感性，尤其体现在晶体生长前沿与聚合物基质的相互作用中，有望使硒晶体在应力下产生结构响应。

图1 | 硒晶体在聚合物网络中的原位形成 (a) 原位反应诱导结晶的示意图以及X射线显微镜下的3D图像，灰色背景为含硒聚合物(PSe_xG_y)，红色部分为硒晶体。(b) 偶联的逆迈克尔反应（消除）和氧化反应。(c) SeC₂CO和PBG混合物在UV 365 nm暴露前后，然后在空气中加热1小时的¹H NMR谱图（CDCl₃ , 400 MHz ）。(d) 光学显微镜观察到的硒晶体原位生长图像，暗色分枝结构为硒晶体，亮色部分为聚合物基质，比例尺=50 μm。(e) 聚合物网络内分枝状硒晶体的图像。(f) 聚合物基质内硒晶体的SEM图像，比例尺=3 μm。单个分枝的厚度约为150 nm。(g) 聚合物内硒晶体和标准卡的XRD谱图。(h) 晶胞中对应的硒链。(i) 硒晶体的拉曼光谱及使用波数237 cm⁻¹的谱图结果，激光=785 nm。上图为信号分布，下图为实际晶体照片。 

在建立了定量的应力评估框架后，团队研究了硒晶体如何响应机械信号（图2）。通过分析12个不同组成（不同硒单体含量x和交联剂含量y）的样品，他们发现所有样品中的硒晶体均表现出应力自适应结构。在相同硒含量下，轻度交联的聚合物产生针状晶体，分枝很少；而更高交联度则产生更圆润的形貌和密集的分枝。这一趋势在所有样品中一致，揭示了一个普遍规律：增加交联密度（即应力）会促进分枝。在固定交联密度下，增加硒单体含量（x）会进一步增强分枝，团队将其归因于前体浓度增加导致结晶驱动力提高和生长速率加快。这些观察结果使他们部分排除了扩散作为系统分枝主要起源的可能性。在扩散主导的生长中，较慢的扩散有利于分枝；但在该体系中，增加单体浓度本应抑制分枝却观察到相反趋势，这矛盾表明分枝形成主要基于机械应力自适应模式，而非扩散控制。

图 2 | 可编程的机械输入和硒的机械响应 (a) 硒在生长过程中受到聚合物链施加应力的示意图。(b) PSe3Gy （y=6,12,18,30）内硒晶体的生长速率。(c)PSe3Gy（y=6,12,18,30）的储能模量(G′)和(d)相应的计算有效交联密度(n)。(e) PSexGy  （x=2,3,4和y=6,12,18,30）中硒晶体的图像，比例尺=250 μm。

为了进一步验证硒晶体的动态分枝模式，团队开发了一个整合了数学建模、深度学习和实验成像的综合框架（图3）。他们首先建立了一个基于马尔可夫过程的随机三维生长模型，模拟晶体尖端连续向前生长并伴有随机方向偏差，揭示了分枝频率与形态各向同性之间的正相关关系：增加分枝频率会产生更圆、更球形的结构。这些模拟形态与实验中获得的不同应力条件下的硒晶体图像高度吻合，验证了模拟的物理相关性。随后，他们开发了基于ResNet34的深度学习框架，从实验二维投影图像反推分枝频率的分布。应用该框架后，他们识别出硒晶体中的应力自适应分枝机制：交联密度（即应力大小）的增加驱动分枝频率相应增加，促进了从针状到球状的结构演化。

图3 | 硒晶体中的自适应分枝模式 (a) 分枝结构3D建模和深度学习辅助图像识别用于反演分枝晶体结构描述符的示意图。(b) PSe3Gy  （y=6,12,18,30）的分枝频率分布。(c) PSe3Gy的分枝频率与有效交联密度n之间的关系。(d) 硒晶体对应力的自适应模式。 

研究团队提出，硒晶体的动态行为源于Se-Se键的响应性（图4）。类比于先前工作中Se-Se键通过交换介导的网络重构实现聚合物中高效的应力松弛，他们假设生长前沿处的应力松弛——由力诱导的Se-Se键断裂与重构驱动——是硒晶体应力自适应分枝的基础。随着晶体在弹性介质中生长，应力在前进前沿处随着传播距离逐渐积累。当局部应力接近足以激活Se-Se交换的临界水平时，Se_n链的结构有序性随之被破坏，产生位错或缺陷。这些局域结构变形促进应力松弛，同时作为成核位点，使新形成的子个体偏离母晶体的取向，最终产生宏观分枝。基于Se-Se键-力学耦合机制，这暗示了分枝调控的一般规律：更刚性的基质需要更短的传播距离就能达到激活Se-Se交换的有效应力水平，从而增加分枝频率。此外，由于Se-Se键具有光响应性，光提供了另一种动态调控分枝的手段。实验结果显示，光照组的分枝频率显著低于未光照对照组，这是因为光诱导的Se-Se交换在空间上更均匀地发生，不会沿特定方向诱导宏观分枝，而是导致平均化的微观结构重组，在宏观上表现为生长前沿处额外的应力松弛，从而抑制宏观分枝。

图4 | Se-Se键介导的力学和光响应性的机制起源 (a) 通过力诱导的Se-Se交换形成分枝的机制示意图以及系统总应力大小的变化，涉及应力积累、松弛。(b) 软质和硬质聚合物基质中晶体的分枝频率比较。(c) 在生长过程中实时引入光的过程。(d) 硒晶体光响应性的机制。(e, f) 在有光和无光条件下生长的PSe3G12  内晶体的图像，比例尺=250 μm。 

除了结构控制，硒晶体的性能也可在该晶体-聚合物复合体系中进行调控（图5）。原位结晶过程中，体系从纯聚合物演变为硒晶体嵌入基质的复合材料。作为典型的半导体，硒显著改变了主体聚合物的介电行为。硒晶体通过应力自适应分枝生长展现出可编程的长径比，为实现介电性能的按需调控提供了直接途径。原位晶体生长前，PSe₃G_y的介电常数约为30，随y增加略有下降。原位生长硒晶体后，介电常数显著增加（例如，PSe₃G₆样品从28.2增加到50.9）。晶体形态对介电增强至关重要：分枝较少、更接近针状的晶体提供了最大的介电常数增加；随着分枝增加、晶体变得更球形，增强效果减弱。此外，将等量的球形硒粉末物理掺杂到聚合物中，仅观察到介电常数的轻微增加，与高度分枝的球形晶体样品相当。这证实了增强效果确实是形态依赖的。因此，通过机械编程硒晶体的分枝，可以生产具有可调介电性能的复合材料，展示了从硒晶体结构到性能的多尺度动态调控。

图5 | 聚合物-硒复合材料中的可调介电行为 (a) 硒晶体长径比与电场中形变强度之间的示意关系。(b) PSe3Gy（y=6,12,18,30）在生长硒晶体前后的介电常数，f=1 kHz。(c) PSe3Gy（y=6,12,18,30）在生长硒晶体后与以相同含量物理掺杂球形硒粉后的ε′比较，f=1 kHz。

总结与展望

在这项工作中，研究人员通过实验证明了利用动态共价键赋予无机晶体响应性的可行性，并通过外部刺激调控其结构和性能。尽管在生长前沿直接原位可视化Se-Se键的断裂与重构仍具有实验挑战性，但机械应力和光照射调控、晶体结构以及功能性介电响应之间的一致相关性，为晶格内键级动态性的存在提供了强有力的证据。该工作提供了一个启发性的、跨学科的研究范式，连接了动态共价化学与无机材料。这一范式可被拓展以发现更多自适应无机材料，例如含有二硫键、二硒键或二碲键的硫族化合物。此外，可编程基质与内在动态性之间的协同作用，可能为生物矿化提供新的视角，启发人们思考自然界如何通过动态界面约束调控复杂分级结构的生长。

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