自然界中，蜘蛛丝以其卓越的强度与韧性的完美结合而闻名，这种超凡的机械性能源于其精巧的多级结构：刚性的β-微晶由高密度氢键网络构成，作为坚固的纳米锚点抵抗网络变形，赋予蜘蛛丝优异的结构完整性和抗拉强度；而可拉伸的β-折叠结构域则充当能量耗散单元，在机械应力下通过氢键的动态解离与重构，以及聚合物链的解折叠和再取向来释放应变并耗散大量能量。然而，如何在人造材料中完美复制这一复杂的层次架构，一直是科学家们面临的巨大挑战。传统策略要么依赖重组蛋白技术，但受限于溶解性差、成本高昂和连续纺丝困难等规模化瓶颈；要么采用合成聚合物并引入牺牲键或纳米填料，却因热力学不相容性导致纳米填料易发生不可控的宏观团聚，在低应变下即引发脆性断裂。构建一种兼具可调尺寸、动态载荷响应性和强大界面耦合能力的仿生纳米交联结构，成为了该领域亟待突破的核心瓶颈。

为攻克这一难题，南开大学刘遵峰‌教授、Zhai  Wenzhong和中国药科大学周湘副教授合作，通过设计一种生物启发的“胶水状纳米颗粒”（GNP）交联剂，并将其整合到稳定的共价网络中，成功开发出一种新型人造蛛丝纤维（CGN纤维）。在60%预拉伸和25 µm直径的优化工艺条件下，该纤维实现了高达1.25 GPa的抗拉强度和306 MJ m⁻³的卓越韧性，完美再现了天然蜘蛛丝“刚柔并济”的力学特性，同时还展现出优异的湿度响应驱动性能，为高性能仿生纤维的制造开辟了新路径。相关论文以“Toughening Artificial Spider Silk via Glue-Like Nanoparticle Crosslinks”为题，发表在Advanced Materials上。

图1 具有可拉伸交联的人造蛛丝的仿生设计。(a) 具有可拉伸交联的人造蛛丝的制备及分级结构示意图。生产过程产生一种分级结构，其中网络由胶水状纳米颗粒（GNPs）和折叠的聚丙烯酸（PAA）链构成。在拉伸下，折叠聚合物链与GNP之间的超分子相互作用被破坏，使链得以伸长。这一机制赋予人造蛛丝高强度和高韧性，同时有效耗散能量。此外，它们的分子相互作用具有高度可调性。(b) 由可调的胶水状纳米颗粒和折叠PAA链组成的可拉伸交联示意图。在拉伸下，超分子相互作用被破坏，促进原本折叠的PAA链的伸长。(c) GNPs与它们表面PAA链之间可调分子相互作用的示意图。(d) 粗粒化分子动力学（MD）模拟，展示了吸附在GNP上的折叠PAA链的动态解折叠机制。(e) 表征CGN纤维表面形貌和扭转结构的SEM图像。从左到右：原始纤维表面，在6和10 turns cm⁻¹下扭转的纤维，以及堆积的纱线。(f) CGN人造蛛丝与文献中典型高强度纤维材料的断裂应力和韧性对比。

研究团队首先通过以丙烯酸作为两亲性单体的共溶剂介导原位聚合策略，利用疏水段去溶胀和聚合物网络的立体限域效应，成功制备了尺寸在13至47 nm范围内近线性可调且高度单分散的GNP交联剂（图2a）。这些纳米颗粒表面带有不同的化学官能团（包括-COOCH₃、-CH₂NH₂和-COOH等），从而可以精确调控其与聚丙烯酸（PAA）分子链之间的界面相互作用（图2d）。流变学分析表明，带有羧基（-COOH）官能团的聚（4-乙烯基苯甲酸）纳米颗粒（PBA-GNP）体系具有最高的交联解离活化能（49 kJ mol⁻¹），而聚苯乙烯纳米颗粒（PS-GNP）体系则最弱（28 kJ mol⁻¹）（图2b-c）。全原子分子动力学模拟进一步从分子层面证实，PBA-GNP与PAA链之间具有最强的结合能（-175.4 kcal mol⁻¹）和最高的配位数，这归因于羧基间密集的氢键与疏水稳定化的协同效应（图2e）。

图2 调控聚合物链在GNP表面配体的吸附强度。(a) 杂化交联凝胶（CGN凝胶）的制备与结构。插图：聚合前单体溶液和CGN凝胶的光学图像。(b) 具有不同GNP交联的凝胶的Arrhenius图。所有凝胶的固含量保持在17 wt%，各体系的活化能（Eₐ）由相应曲线的斜率计算得出。(c) 不同GNP交联的聚合物流体的交联解离活化能（Eₐ）和分子模拟的结合能（ΔG）。(d) 全原子分子动力学模拟快照，展示PAA链在PBA-GNP（左）和PS-GNP（右）上的吸附。颜色标识：GNPs（绿色），表面配体（橙色），聚合物链（黄色），溶剂分子（半透明蓝色）。(e) PAA链与GNP之间的配位数（C），以及不同GNP体系中吸附的PAA羧基到GNP质心的平均距离。(f) 具有不同GNP交联的纤维内部的纳米原纤直径和数量。插图：经过50%预拉伸后，PS-GNP纤维和PBA-GNP纤维断面的SEM图像。比例尺：200 µm。(g) TEM图像，显示PAA链在PS-GNP和PBA-GNP上的吸附。比例尺：50 nm。(h) SEM图像，显示PAA链在PS-GNP、PMB-GNP、PAM-GNP和PBA-GNP上的吸附。比例尺：100 nm。(i) SEM图像，显示PS-GNP纤维和PBA-GNP纤维的断裂截面。比例尺：1 µm。

随后，研究团队系统研究了不同GNP交联对纤维力学性能的影响（图2f-i）。实验结果显示，GNP的表面化学性质对纤维性能起决定性作用。其中，PBA-GNP纤维凭借其最强的界面粘附力，实现了最高的断裂强度（343 MPa）、断裂伸长率（78%）和韧性（179 MJ m⁻³），远优于PS-GNP、PMB-GNP和PAm-GNP纤维（图3g）。透射电镜和扫描电镜图像直观地揭示了这一差异：PBA-GNP表面吸附了一层厚而均匀的PAA链“晕圈”，形成了牢固的核壳结构，而PS-GNP表面则几乎“光秃”（图2g-h）。同时，GNP的尺寸也存在最佳值，39 nm的PBA-GNP使纤维的强度和韧性达到峰值（402 MPa和189 MJ m⁻³），过大或过小均会导致性能下降，这是因为过大的GNP会充当应力集中点从而促进裂纹扩展（图3h）。作为对比，GNP粘附水凝胶的拉伸断裂行为也呈现类似趋势，PBA-GNP水凝胶表现出更优的粘附和抗断裂能力（图3i）。

为了深入理解其增韧机制，研究团队结合了粗粒化分子动力学模拟与实验表征（图3a-b）。模拟结果显示，在拉伸过程中，PBA-GNP体系能有效抑制空穴和裂纹的扩展，其界面处的聚合物链密度在应变下保持稳定，表明存在强大的分子锚定作用；而弱相互作用的PS-GNP体系则容易发生界面脱粘和链滑移。实验上，二维小角X射线散射证实，PBA-GNP纤维展现出更尖锐的方位角分布，表明其具有更高的分子链取向度（图3c）。X射线光电子能谱则确认了PMB、PAm和PBA-GNP表面不同化学官能团的特征键合态（图3d）。原位变温红外光谱和二维相关光谱分析进一步揭示了其能量耗散的分子机制：PAm-GNP纤维在加热至140°C时发生渐进式蓝移，而PBA-GNP纤维则表现出显著的热滞后效应直至80°C，反映其界面羧酸环状二聚体具有更高的热力学解离阈值（图3e）。二维相关光谱分析表明，拉伸时PAA链间的低能氢键优先断裂耗散能量，而GNP界面上的环状二聚体氢键则因其更高的热力学阈值而延迟断裂，作为“拓扑锚点”维持网络完整性，协同实现了高效的能量耗散与结构稳定（图3f）。

图3 通过可调的GNP交联优化纤维取向和力学性能。(a) 不同GNP交联的CGN网络在不同拉伸应变下的密度分布轮廓。网格分辨率设为200×200，纵轴代表拉伸方向。(b) 在不同应变条件下，GNP表面配体基团与聚合物链羧基之间的径向数密度分布函数ρ(r)。(c) 对PS-GNP和PBA-GNP纤维的2D SAXS图像（插图）进行方位角积分得到的一维散射轮廓。(d) 原始PMB、PAm和PBA-GNP的高分辨C 1s XPS光谱的分峰拟合结果。(e) PAm-GNP和PBA-GNP纤维的原位变温一维FTIR光谱。(f) PBA-GNP纤维的原位变温二维相关光谱（2DCOS）图，显示同步（左）和异步（右）光谱。暖色（红）和冷色（蓝）分别代表正和负的相关强度。(g) 具有不同GNP交联的人造纤维的断裂应力、断裂应变和韧性。纤维在20 mm min⁻¹的应变速率下测量。(h) 具有不同尺寸PBA-GNP交联的纤维的断裂应力、断裂应变和韧性。所有纤维均在20 mm min⁻¹的应变速率下测量（25°C，20% RH）。(i) GNP粘附水凝胶的力学强度测试示意图（左），以及PS-GNP（中）和PBA-GNP（右）粘附水凝胶拉伸断裂的光学图像。粘附重叠区域用红色虚线框标出。比例尺：10 mm。

该研究最关键的发现是揭示了共价网络（CN）与动态GNP网络（GN）之间的协同增强效应（图4c）。仅含共价交联的CN纤维虽强度高（850 MPa）但脆性大（断裂应变28%）；仅含GNP动态交联的GN纤维则表现出更优异的延展性（54%）和韧性（246 MJ m⁻³），但强度不足（图4d-e）。而整合了两种网络的CGN纤维则实现了性能的飞跃。粗粒化模拟和实验数据表明，在拉伸过程中，稳定的共价骨架通过熵罚效应抑制了PAA链从GNP表面的完全解吸附，迫使链段充分伸展并高度取向，从而大幅提升了强度；同时，GNP上吸附链的动态解折叠与界面键的牺牲断裂则负责耗散能量（图4a-b）。这种协同机制使CGN纤维在经历1000次高应变循环后仍保持优异性能（图S31）。研究团队还发现，通过优化纤维的加捻密度和溶剂含量，可以进一步提升纤维的力学性能——在约5 wt%溶剂含量和5°至10°偏转角的优化条件下，断裂强度在加捻密度为6 turns cm⁻¹时从854 MPa提升至1.25 GPa的峰值（图4f-h）。

图4 共价交联与GNP交联之间协同增强的机制。(a) 在不同应变下，CGN（上）或GN（下）网络中代表性GNP和表面链的粗粒化MD模拟快照。(b) 通过模拟和实验确定的GN和CGN纤维的取向演化。上图显示计算得到的不同拉伸应变下的取向序参数（P₂），下图显示实验测得的不同拉伸比下的取向因子（f_exp）。(c) PVS NPs交联凝胶（CN凝胶）、GNPs交联凝胶（GN凝胶）和CGN凝胶的动态振荡频率扫描测量。(d) CN纤维、GN纤维和CGN纤维的代表性断裂应力-应变曲线（25°C，20% RH）。(e) CN纤维、GN纤维和CGN纤维的断裂应变、应力和韧性。(f, g) 扭转CGN纤维的应力比（f）和韧性比（g）随表面偏转角（α）和含水量的变化等高线图。虚线曲线代表比值为1.0。纤维（直径：~85 µm）在20 mm min⁻¹的应变速率下测量。(h) 具有不同加捻密度的扭转CGN纤维的断裂应力和韧性。纤维（直径：~15 µm）在20 mm min⁻¹的应变速率下测量。插图：加捻密度为0、6和10 turns cm⁻¹的CGN纤维的SEM图像。比例尺：50 µm。

基于其独特的结构与性能，CGN纤维还被证明是理想的人工肌肉材料（图5a-c）。当相对湿度从20%升至90%时，直径18 µm的纤维可产生高达47.8 MPa的收缩应力；在9.2 MPa负载下，直径15.6 µm的纤维可实现1.96 J g⁻¹的功容量，性能远超多数现有驱动纤维（图5d）。研究团队进一步展示了其应用潜力：由CGN纤维编织的智能绷带，在接触液体后能自主收缩，产生4.60–6.04 kPa的稳定界面压力，这一范围处于临床止血的“最佳安全窗口”内，既能快速止血又可避免因压力过大造成组织缺血（图5e-h）。该纤维通过细胞毒性（MTT法）和溶血性测试，证实了其可忽略的细胞毒性和低溶血率，并能实现16次循环驱动后性能无明显衰减（图5i-k）。

图5 CGN蛛丝的驱动性能。(a) 一根直径20 µm的CGN纤维在驱动前和驱动后（提起1.0 g负载）的照片。(b) 拉伸纺丝的CN、GN和CGN纤维的收缩驱动应力随时间的变化。为获得这些测量值，纤维两端固定在力学测试仪上，相对湿度（RH）从20%升至90%。(c) 在90% RH下，直径为15 µm的拉伸纺丝CN、GN和CGN纤维的驱动行程和功容量随等压加载应力的变化。(d) 本工作中拉伸纺丝CGN纤维的功容量和驱动行程与文献中典型人造水凝胶肌肉的对比。(e) 描述主动加压绷带的收缩机制及其在创面管理中的应用性能的示意图。(f) 智能自紧止血纺织品的宏观演示。照片显示由CGN纤维编织的纺织品应用于带有模拟伤口缝隙的假肢模型上。比例尺：3 cm。(g) CGN智能纺织品为适应不同体表压力而进行多尺度调节的示意图。(h) CGN纺织品在不同肖氏硬度的模拟皮肤体模上产生的动态界面压力-时间曲线。(i) CGN纤维在2.0 MPa等压负载下的循环驱动性能。插图提供了可逆水合-脱水过程的示意图。(j) 通过MTT法测定的空白组和CGN纤维组的细胞活力。(k) 在由CGN纤维制备的提取培养基中培养3天的细胞与正常培养基（对照）中培养的细胞的活/死荧光染色。

总之，这项研究通过精巧的“胶水状纳米颗粒”与共价网络的协同设计，成功解决了人造纤维领域长期存在的强度-韧性矛盾。该CGN架构不仅为理解与调控纳米颗粒交联的刺激响应材料提供了新视角，其规模化生产的可行性更预示着在多功能人工肌肉、智能生物医学纺织品及先进软体机器人等领域的广阔应用前景。研究团队认为，这种原位聚合与协同交联策略将为下一代高性能仿生材料的设计开辟新的道路。