针对上述挑战，福州大学吕晓林副教授、‌福建医科大学附属协和医院周飘飘博士合作巧妙设计了一种离子编织策略，通过力诱导受限干燥使聚合物链预先密集排列，随后引入金属离子在前组织化的聚合物链间形成交织的动态配位键，构建出贯穿整个水凝胶的均匀三维拓扑网络（图1a）。该设计通过大量配位键的同步解离耗散能量，赋予水凝胶高强度、高模量和优异韧性；同时，强拓扑约束赋予其抗溶胀、抗冻结以及脱水-复水激活特性。基于这些优势，离子编织水凝胶不仅可实现稳定的水下传感，还能通过溶剂刺激实现驱动-传感一体化功能，经3D打印加工后更可在时空维度上实现可编程驱动并同步实时监测响应过程，构建出集复杂结构、驱动与自感知于一体的智能4D打印平台（图1b）。相关论文以“Ionic weaving network enables mechanically robust smart hydrogels with anti-swelling and anti-freezing capabilities”为题，发表在Nature Communications上。

图1. IWH的设计与集成智能平台。 a IWH制备过程与结构示意图。b 集成复杂结构、驱动与传感功能的智能平台示意图。

为阐明设计策略，研究团队以丙烯酰胺（AM）和丙烯酸（AA）共聚得到模型水凝胶，以FeCl₃溶液提供金属离子。原始P(AM-co-AA)水凝胶经紫外光聚合后，置于平整基底上固定四边进行力诱导受限干燥，使聚合物链段发生密集重排，随后浸入FeCl₃溶液通过金属配位作用进行离子编织，最后在去离子水中浸泡去除过量Fe³⁺，得到离子编织水凝胶（IWH）。作为对照，将P(AM-co-AA)水凝胶直接浸入FeCl₃溶液制备传统金属配位水凝胶（MCH）。研究发现，随着AA含量和Fe³⁺浓度增加，增强的金属配位作用使IWH颜色加深、含水量降低。与MCH在盐溶液中发生显著尺寸收缩不同，IWH在干燥和浸泡过程中几乎无明显尺寸变化，表明两者内部相互作用和结构存在本质差异。

红外光谱（FTIR）显示，引入Fe³⁺后IWH和MCH中羧基均与Fe³⁺配位形成金属配位相互作用，导致ν(OH)峰强度降低和ν(C=O/AA)红移，同时主链亚甲基的δ(C-H)和ν(CH₂)以及酰胺I带和II带发生蓝移（图2a、2b），表明聚合物链堆积排列发生改变。小角X射线散射（SAXS）进一步揭示，P(AM-co-AA)水凝胶在q值范围0.1−1 nm⁻¹内呈现幂律指数–4.0，表明散射主要源于聚合物链间氢键簇。MCH在高q区（0.4−1 nm⁻¹）幂律指数仍为–4.0，说明氢键簇继续存在，同时在q≈0.2 nm⁻¹处出现由羧酸桥接形成的金属多核簇散射峰，平均间距约31 nm，表明直接浸泡在盐溶液中导致金属离子分布不均，氢键簇和金属簇同时形成。而IWH在0.4−1 nm⁻¹高q区的氢键簇散射完全消失，也无金属配位引起的金属簇散射（图2c），证明受限干燥步骤使Fe³⁺与羧基间的配位实现了均匀分布，形成了均匀的动态配位网络。广角X射线散射（WAXS）显示金属配位作用增强聚合物主链间的电子云密度对比，在3.7 nm⁻¹附近出现散射峰，且IWH峰强度高于MCH，表明离子编织网络使聚合物网络更加有序。二维SAXS结果确认IWH中均匀配位网络呈现各向同性结构，而MCH散射环略呈椭圆形，证实了不均匀分布的氢键簇和金属簇导致了一定程度各向异性（图2d）。

X射线光电子能谱（XPS）的O 1s谱显示IWH和MCH中均出现COO⁻-Fe³⁺配位峰（图2e），但IWH中COO⁻-Fe³⁺配位峰面积比明显高于MCH（图2f），表明IWH中配位羧基数量更多。同时IWH表面与截面的COO⁻-Fe³⁺峰面积比相近，SEM能谱显示Fe元素沿水凝胶厚度方向均匀分布，无聚集或浓度梯度。扫描电子显微镜（SEM）观察显示，P(AM-co-AA)水凝胶呈多孔结构，IWH经均匀离子编织后聚合物多孔网络均匀收缩形成致密无孔结构（图2g），而MCH因不均匀结构同时存在闭孔和开孔结构（图2h）。频率扫描流变结果表明，IWH在10 rad s⁻¹时的储能模量几乎为MCH的两倍，剪切模量也显著高于MCH（图2i、2j）。综上，离子编织策略通过聚合物链段重排与动态配位的协同效应调控了Fe³⁺的分布和配位模式，构建出致密均匀的拓扑网络结构。

图2. IWH的结构表征。 a、b P(AM-co-AA)、MCH和IWH的红外光谱。c P(AM-co-AA)、MCH和IWH的一维SAXS曲线。d IWH和MCH的二维SAXS图像。e IWH和MCH的O 1s XPS光谱。绿色：C-O，蓝色：C=O，红色：COO⁻-Fe³⁺。f IWH和MCH中Fe³⁺-COO⁻的峰面积比。g、h IWH（g）和MCH（h）的表面（i）和截面（ii）的SEM图像。i P(AM-co-AA)、MCH和IWH的流变频率扫描曲线。j P(AM-co-AA)、MCH和IWH在10 rad s⁻¹下的储能模量。（f和j）中的柱状图代表单次测量。

动态离子编织点可在聚合物链段间提供牢固连接，有效耗散变形过程中的能量。研究团队系统考察了单体比例和金属离子浓度对力学性能的影响。随着AA比例增加，配位密度增强使拓扑交联加强，IWH模量和强度快速提升而拉伸性下降；类似地，增加Fe³⁺浓度也导致模量和强度增加、拉伸性降低。当AA含量为20%、Fe³⁺浓度为0.1 M时，IWH综合力学性能最优，强度、模量和韧性分别达9.2 MPa、18.2 MPa和57.4 MJ m⁻³。原始P(AM-co-AA)水凝胶相对柔软易脆（图3a、3b），而IWH的均匀配位模式有效增强了力学性能，显著优于MCH。不同温湿度下受限干燥所得IWH力学性能相近，表明性能提升主要依赖受限干燥步骤而非环境参数。IWH不仅能承受拉伸、扭结等多种形变，还可提起超过自身重量12,000倍的物体（图3c），兼具柔性和高承载能力，综合力学性能超越大多数金属配位水凝胶（图3d）。

通过循环应力-应变曲线表征能量耗散特性，当应变从100%增至400%时，IWH耗散能从3.2 MJ m⁻³迅速升至23.2 MJ m⁻³，阻尼能力超过80%（图3e、3f），远优于MCH。这主要归因于均匀配位网络中金属配位单元在变形过程中可发生解离并有效分散应力。IWH还展现出优异抗冲击性能，可将冲击力有效降低33%，抗冲击性远超MCH、P(AM-co-AA)水凝胶和PDMS等传统阻尼材料。当铁球从50 cm高度落下时，IWH的保护可防止玻璃板破碎，而无保护及P(AM-co-AA)水凝胶保护的玻璃均出现明显碎裂（图3g）。配位键的可逆性赋予IWH良好自恢复能力，恢复24 h后长度与原始状态一致，模量和耗散能在等待4 h后可完全恢复（图3h）。穿刺实验表明IWH的穿刺力和穿刺能远高于MCH和P(AM-co-AA)水凝胶（图3i），断裂能和断裂内聚长度（9.8 kJ m⁻²，2.2 mm）也高于MCH（4.9 kJ m⁻²，0.47 mm）和P(AM-co-AA)水凝胶（0.08 kJ m⁻²，1.9 mm）。

除良好力学性能外，离子编织网络赋予IWH优异抗溶胀能力。在去离子水中浸泡一周后，IWH溶胀率仅为0.5%，远低于P(AM-co-AA)水凝胶的7225%（图3j），即使改变厚度或浸泡40天仍能保持原始尺寸，Fe³⁺浸出量低，配位网络稳定性高。浸泡水中2至6天后IWH仍保持优异力学性能。值得关注的是，IWH还具有可逆干燥-复水能力，干燥后重新置于水中可迅速恢复原始状态，多次干燥-水合循环中力学性能保持稳定（图3k）。在抗冻性能方面，差示扫描量热法（DSC）结果显示P(AM-co-AA)水凝胶和MCH均呈现明显结晶峰，而IWH结晶峰被极大抑制（图3l），表明强拓扑约束可减弱水分子间氢键作用，仅形成微量冰晶。因此IWH在−20 °C和−196 °C低温下始终保持结构完整，而对照样品因水冻结导致结构破坏发生断裂。与近期报道的环境稳定水凝胶相比，IWH的抗溶胀和抗冻能力均更优。

图3. 水凝胶的力学性能。 a 不同水凝胶的应力-应变曲线及相应的杨氏模量和韧性（b）。c IWH提起5 kg水桶的照片。比例尺：20 cm。d 本研究中IWH与不同金属配位水凝胶的杨氏模量和韧性对比。e、f IWH在不同应变下的加载-卸载曲线（e）及相应的耗散能和阻尼能力（f）。g 铁球从50 cm高度落到玻璃板上的照片。比例尺：1 cm。h IWH在100%应变下不同等待时间的重复加载-卸载循环的拉伸应力-应变曲线。i IWH、MCH和P(AM-co-AA)水凝胶的穿刺力-位移曲线。比例尺：5 cm。j IWH和P(AM-co-AA)水凝胶在水中的溶胀曲线。比例尺：1 cm。k IWH干燥-复水后的应力-应变曲线。比例尺：1 cm。l IWH、MCH和P(AM-co-AA)的DSC曲线。（b）中数据为n=3个独立样品的平均值±标准差。

为深入揭示离子编织网络的作用机制，研究团队通过系列实验对比IWH和MCH。应变扫描流变结果表明，IWH的转变点（9.0%）大于MCH（2.5%）（图4a），说明IWH中配位网络能有效限制链段自由运动，使聚合物网络更稳定。通过交替小应变和大应变的阶跃应变流变实验证实了IWH中离子配位网络良好的可逆性：在1%应变下稳定配位网络使储能模量（G'）高于损耗模量（G''），当应变增至100%时配位网络动态解离使G''超过G'，切换回1%后因配位网络重新形成，G'和G''迅速恢复至初始值。不同拉伸速率下的应力-应变曲线表现出率相关性，屈服应力和拉伸强度随应变速率增加逐渐增大，而断裂应变逐渐减小（图4b），屈服应力与变形速率自然对数呈良好线性关系，符合非共价键力学诱导解离的Eyring模型。拟合所得活化体积和活化能分别为5.4 nm³和17.2 kJ mol⁻¹（图4c），表明IWH在屈服时需在较小空间内克服较高能垒，反映出离子编织网络带来的网络稳定性提升和性能增强。屈服后聚合物链在配位网络约束下进一步滑动和取向，进入塑性变形区并呈现应变硬化，归因于配位网络逐渐展开直至完全断裂。相比之下，MCH活化体积和活化能为7.2 nm³和10.9 kJ mol⁻¹，链段运动空间更大、能垒更低，聚合物网络约束效应较弱，能量耗散能力和力学性能相对较低。

通过FTIR监测拉伸过程中分子尺度变化，当IWH拉伸至400%应变时，整个离子编织网络通过配位键同步解离耗散能量，ν(C=O/AA)发生相应蓝移（图4d、4e），同时暴露的羧基因金属离子解离而重新缔合形成氢键，ν(O-H)重新增强（图4f）。而网络结构在变形过程中未发生显著变化，聚合物链中δ(C-H)和ν(CH₂)位置几乎保持不变（图4f）。MCH的特征峰在拉伸前后几乎无变化，推测其非编织特性导致能量耗散主要通过聚合物链断裂而非整个网络的配位解离。SEM结果也表明，IWH拉伸后因离子编织网络协同解离而呈现均匀分布的微裂纹，应力可均匀传递并通过动态交联位点高效耗散；而MCH则出现大量不规则孔洞伴随微裂纹，孔径分布不均，反映其在拉伸过程中易发生应力集中导致局部链段断裂和结构损伤（图4g）。

基于上述分析，研究团队阐述了IWH优异性能的潜在机制：受限干燥后聚合物链发生紧密预排列，随后引入的金属离子形成致密拓扑网络结构。由于聚合物网络的均匀交联特性，其结构稳定性优异，在水中不发生溶胀，干燥-复水循环后始终保持原始结构。同时拓扑网络结构对聚合物链施加强烈约束，显著降低自由水含量，赋予其优异抗冻性能。受力时IWH整个网络可同步变形，实现应力分散并通过配位网络解离耗散大量能量，赋予高拉伸性和高韧性。致密网络还能有效约束聚合物链段滑动范围并保持网络完整性，从而增强刚度和强度（图4h）。

为证明离子编织策略在优化水凝胶力学性能方面的广泛适用性，研究团队通过改变单体和金属离子种类制备了一系列高性能IWH材料。将AA单体替换为富含羧基的甲基丙烯酸（MAA）、衣康酸（IA）和马来酸（MA）后，所得IWH-X相较于对照样品均表现出更高强度、模量和韧性。在金属离子选择方面，用ZrCl₄、AlCl₃和CrCl₃替代Fe³⁺形成的IWH-Y同样比对照样品具有更高强度和韧性。这表明受限干燥与金属离子配位协同实现的离子编织网络是制备高性能水凝胶的通用策略，为构建适用于可穿戴设备和软体机器人等复杂力学环境的高性能水凝胶提供了可规模化、模块化的设计范式。

图4. IWH的离子编织机制。 a IWH和MCH的应变扫描流变曲线。b IWH在不同拉伸速率下的应力-应变曲线。c 屈服应力与变形速率的拟合曲线。d-f IWH拉伸前后的红外结果。g IWH和MCH拉伸前后的SEM图像。h IWH拉伸前后链段运动的示意图。

金属盐的引入还为IWH提供了优异离子电导率，室温下最大电导率达9.2×10⁻¹ S m⁻¹。细胞毒性评估显示水凝胶具有初步体外细胞毒性，在模拟汗液中浸泡后Fe³⁺浸出量低，释放量在安全范围内。IWH可作为应变传感器，在20%−100%应变范围内保持稳定电阻响应（图5a），响应迅速，拉伸和恢复响应时间分别为297 ms和284 ms（图5b）。凭借良好导电性和响应灵敏度，IWH可实时监测手指弯曲等人体运动，比例尺：2 cm（图5c），也能稳定捕捉身体部位较大形变的信号变化。受压时IWH电阻减小，通过分析电阻信号曲线的频率和幅度可识别按压速度和力度。

凭借优异抗溶胀性能，IWH可在水下保持稳定结构和功能，固定于手指上可灵敏检测水下弯曲运动。结合摩尔斯电码可实现有效信息传输，通过控制拉伸持续时间区分“点”和“划”（图5d），在水下传递“UP”“DOWN”等信号（图5e、5f），通过按压传递“CALL”“SAVE”等信号（图5g、5h、5i）。由于IWH在空气和水中所受环境压力不同，其从水中进入空气时电阻增加，因此也可通过出入水面产生“SOS”“HELP”等求救信号，为水下通信提供了一种新型交互模式。

图5. IWH的传感特性。 a IWH在20%至100%应变范围内的相对电阻变化。b 拉伸和恢复响应时间。c 手指弯曲时的相对电阻变化。比例尺：2 cm。d 水下拉伸示意图。e-f 通过拉伸诱导的可变电阻信号模拟摩尔斯电码信息传输。g 水下按压示意图。h-i 通过按压诱导的可变电阻信号模拟摩尔斯电码信息传输。

IWH还展现出无需外部加热的溶剂诱导形状编程和水激活可逆恢复特性。当弯曲状态的IWH浸入无水乙醇时，乙醇与水分子在聚合物网络中的竞争削弱了水-聚合物氢键，使水分子迁出网络，导致聚合物链固定化，实现形状编程；重新吸水后可恢复链段运动能力，实现形状恢复。由于配位网络的动态特性，IWH的形状记忆行为可重构——通过乙醇和水浸入实现形状记忆，通过FeCl₃溶液浸入实现形状重构。研究团队展示了多轮可重构形状记忆过程（图6a）：IWH经乙醇刺激编程为临时形状后在水中有序恢复为永久形状，随后可弯曲成U形或圆形并置于FeCl₃溶液中重新编程为新的永久形状，再次经乙醇刺激编程和水中恢复。水驱动形状记忆过程可转化为对外部物体做功（如提重物），模拟人工肌肉的驱动过程，最大能量密度达38.3 J kg⁻¹，接近人体骨骼肌水平（图6b）。更重要的是，通过监测变形过程中的电信号可同步感知形状记忆过程——以弯曲IWH在空气中的电阻为基线，浸入无水乙醇编程时电阻先下降后因凝胶内部脱水而逐渐升高，200 s完全脱水后趋于稳定；浸入水中恢复初期电阻短暂升高，随后随乙醇被水替换、离子迁移速率增加而缓慢下降并最终稳定（图6c）。

借助数字光处理（DLP）3D打印技术，研究团队制备了立方体、蜘蛛网、微针阵列等多种复杂形状的样品，图中从左至右分别为3D打印的P(AM-co-AA)水凝胶、干燥后的P(AM-co-AA)和IWH（图6d），这些3D打印样品中IWH同样展现优异力学性能——IWH微针阵列在1 kg负载下无明显变形，而P(AM-co-AA)水凝胶微针阵列在200 g负载下即发生严重变形。结合传感特性，打印的IWH微针阵列可用作压力传感器，电阻随负载重量增加而减小（图6e）。蜘蛛网状IWH在承受60 cm高度铁球自由落体冲击后仍保持结构完整，并能同步检测冲击信号，展现良好智能防护效果（图6f）。

3D打印IWH还可通过外部刺激在制造后改变形状，即4D打印。研究团队打印了花朵状IWH模拟真实花朵开合行为——3D打印的开放花朵在无水乙醇中编程为闭合状态，置于水中后逐渐开放为盛开状态。打印的夹具可编程为闭合状态抓取物体，置于水中后重新打开释放物体（图6g）。打印的空心立方体IWH编程为倾斜状态后仍能承载50 g重量无变形，置于水中后即使在重物存在下也能恢复原始形状（图6h）。研究团队进一步将4D打印与柔性传感功能集成实现自感知4D打印材料：3D打印的爪子在临时闭合状态抓取物体时电阻下降并保持稳定，置于水中后电阻经历瞬时且快速的下降，随后水激活过程使爪子逐渐打开，电阻进一步缓慢下降，物体最终释放沉底，取出水面后电阻增加至稳定值（图6i）。打印的IWH椅子在变形后也能感知压力——放置砝码时电阻减小，移除后恢复原始状态。由此，IWH实现了驱动与感知集成的智能4D打印，其功能特征优于先前报道的工作。

图6. 形状记忆与智能3D/4D打印。 a IWH的可重构形状记忆。比例尺：1 cm。b IWH对不同重量做功的能量密度及其与人体肌肉能量密度的对比。c IWH编程和恢复过程中的相对电阻变化。比例尺：1 cm。d 各种形状的3D打印P(AM-co-AA)（左）、干燥P(AM-co-AA)（中）和IWH（右）。比例尺：2 cm。e 微针阵列形状的3D打印IWH承受不同重量时的相对电阻变化。比例尺：2 cm。f 蜘蛛网状IWH防护不同重量小球冲击的相对电阻变化。比例尺：2 cm。g 能够抓取和释放物体的3D打印夹具。比例尺：2 cm。h 打印的空心立方体IWH编程为倾斜状态并承载50 g重量后仍能恢复原始形状。比例尺：2 cm。i 打印爪子在抓取和释放物体过程中的相对电阻变化。比例尺：2 cm。（b）中的柱状图代表单次测量。

本研究开发了一类兼具良好力学性能、环境稳定性和内在传感能力的水凝胶材料，其核心在于离子编织策略——利用受限干燥获得密集排列的聚合物链模板，通过引入金属离子在前组织化的聚合物链间形成动态配位键，构建出均匀的三维拓扑交联网络。该设计不仅通过配位键的同步解离赋予IWH高强度、高模量和高韧性，还通过拓扑约束效应赋予其抗溶胀、抗冻结和脱水-复水激活特性。IWH可实现稳定的水下传感和溶剂刺激形状记忆功能，以及驱动与感知的集成。更重要的是，研究团队实现了复杂结构IWH的3D打印，并展示了其在时空维度上无缝集成“驱动-复杂结构-传感”的智能4D打印行为。这项工作为设计智能软材料开辟了新途径，在构建下一代软体机器人和智能系统方面展现出巨大潜力。