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武汉大学，最新Nature Photonics

来源：科诺科研

近年来，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率快速提升，全钙钛矿叠层电池更被视为突破单结器件效率极限的重要技术路线。然而，效率纪录不断刷新的同时，材料稳定性仍是一块难啃的“硬骨头”。目前常用的低维钙钛矿通常依赖有机铵阳离子钝化缺陷，但这类阳离子酸解离常数较低、氢键较弱，在水分、热量和电场作用下容易脱质子或发生化学分解。尤其是在窄带隙锡—铅钙钛矿中，锡离子极易被氧化，高效率器件往往在约1000小时内出现明显衰减，严重制约全钙钛矿叠层电池的长期运行与产业化。

针对这一难题，武汉大学柯维俊教授跳出了传统“含氮铵盐”的设计框架，开发出一种以磷为中心的苄基三甲基磷鎓阳离子BTP⁺。这种阳离子不仅具有更高的抗解离能力，还能抑制霍夫曼消除和亲核取代等降解反应，并组装形成由有机阳离子完整包围无机铅—碘骨架的一维钙钛矿类似物。基于这一结构，1.25 eV窄带隙锡—铅单结电池效率达到24.19%，全钙钛矿叠层电池效率达到30.17%，认证效率为29.18%，并在连续最大功率点运行超过2000小时后仍保持初始效率的90%以上。相关成果以“Stable low-dimensional perovskitoids for high-performance all-perovskite tandem solar cells”为题发表在《Nature Photonics》上。Guang Li, Wei Ai, Weiwei Meng, Anamika Mishra.为共同第一作者。

研究首先从阳离子的分子结构入手。传统苯乙胺阳离子PEA⁺虽然能够形成低维钙钛矿并钝化缺陷，但其铵基容易失去质子，季铵盐还可能通过β-H参与霍夫曼消除，同时带正电的氮原子会增强C—N键极化，使邻近碳原子更容易受到碘离子等亲核试剂攻击。为此，研究人员采用“三步走”设计：先将中心原子完全甲基化，提高酸解离常数；再通过苄基和甲基取代消除β-H位点；最后用磷取代氮，降低α-C的亲电性，从根源上削弱亲核取代反应（图1a）。计算结果显示，PEA⁺的pKa仅为9.82，而BTP⁺达到22.97，意味着后者更不容易脱质子（图1b、图1c）。与此同时，BTP⁺中丰富的甲基提供了更多氢原子，使其与Pb—I无机骨架之间形成更强的H—I相互作用。Hirshfeld表面分析显示，BTP与[PbI₆]骨架之间的接触比例达到34.4%，高于PEA体系的31.1%（图1d）。在500 K条件下的分子动力学模拟中，PEA⁺会将质子转移给水分子，形成H₃O⁺，说明其在潮湿环境中容易失稳；而BTP⁺始终与水分子保持距离，结构基本不受扰动（图1e、图1f）。

图1：展示BTP⁺磷鎓阳离子的分子设计过程，并通过pKa、分子间接触分析和分子动力学模拟证明其比传统PEA⁺具有更强的抗脱质子和耐水能力。

更关键的变化来自晶体结构。常见PEA⁺形成的是二维层状钙钛矿，仅能覆盖无机骨架的部分表面；BTP⁺则构筑出一维面共享Pb—I八面体链，并由六条BTP分子链从周围完整包裹，像给脆弱的无机骨架套上了一层分子级“防护壳”（图2a）。研究人员随后将BTPCl加入窄带隙锡—铅钙钛矿薄膜。水滴在普通薄膜上的接触角由55.1°迅速下降至51.6°，而BTPCl薄膜仅由62.7°下降至61.8°，表现出更强的疏水性（图2b）。直接浸入水中后，对照薄膜10分钟内基本分解，PEACl薄膜15分钟后也明显失效，而BTPCl薄膜仍大体完整（图2c）。在高温和潮湿环境中，这层“防护壳”的作用更加明显。老化20小时后，对照组和PEACl薄膜中代表分解产物的PbI₂衍射峰迅速增强，100小时后主体钙钛矿衍射峰已大幅减弱；BTPCl薄膜则几乎没有出现明显PbI₂峰，晶体结构保持稳定（图2d—图2f）。吸收光谱同样显示，BTPCl薄膜在85 ℃条件下仍保持较稳定的光吸收（图2g—图2i）。锡元素分析进一步表明，BTPCl处理后Sn⁴⁺比例仅为13.4%，明显低于对照组的29.4%和PEACl组的21.9%，说明锡氧化过程受到有效抑制（图2j—图2l）。

图2：展示BTP⁺包围Pb—I链形成的一维钙钛矿类似物结构，以及BTPCl对锡—铅钙钛矿薄膜耐水、耐热和抗氧化性能的提升。

除了“抗老化”，BTPCl还改善了薄膜本身的质量。它能够降低薄膜内部应力和表面粗糙度，减少缺陷密度，延长载流子寿命，并抑制非辐射复合。研究团队据此制备了带隙为1.25 eV的倒置锡—铅钙钛矿太阳能电池，其器件结构由ITO、PEDOT:PSS、钙钛矿吸收层、C₆₀/BCP和铜电极依次组成（图3a）。在25个器件的统计中，BTPCl处理组的开路电压、短路电流、填充因子和效率均整体提升（图3b）。最佳器件获得0.87 V开路电压、33.68 mA cm⁻²短路电流密度、82.33%填充因子和24.19%光电转换效率，明显高于对照器件（图3c）。外量子效率和稳态输出测试进一步确认了性能提升，稳态效率达到23.77%（图3d、图3e）。在约55 ℃、持续光照和最大功率点跟踪条件下，未封装BTPCl器件运行572小时后仍保持初始效率的78%，而对照器件在202小时后已降至69%（图3f）；在氮气中储存3000小时后，BTPCl器件仍保持约90%的初始效率（图3g）。

图3：展示1.25 eV窄带隙锡—铅单结太阳能电池的结构、光伏性能及稳定性，最佳效率达到24.19%。

在此基础上，研究人员将BTPCl处理的窄带隙电池作为底电池，与1.77 eV宽带隙钙钛矿顶电池集成为两端全钙钛矿叠层器件（图4a）。50个器件的统计结果显示，处理组平均效率达到29.16%，显著高于对照组的26.43%（图4b）。最佳器件反向扫描效率达到30.17%，正向扫描效率为29.98%，最高开路电压达到2.224 V，独立认证效率为29.18%（图4c）。宽、窄带隙子电池的积分电流分别为16.48和16.27 mA cm⁻²，电流匹配良好，稳态输出效率达到29.76%（图4d、图4e）。更令人关注的是长期运行表现。在约55 ℃、一个太阳光强和连续最大功率点跟踪条件下，封装叠层器件运行2088小时后仍保持初始效率的90.02%（图4f）。与此前效率超过28%的全钙钛矿叠层器件相比，该工作同时实现了超过30%的实验室效率和超过2000小时的T90寿命，在效率—稳定性坐标中表现突出（图4g）。这套策略还可用于1.77 eV宽带隙太阳能电池和绿色钙钛矿发光二极管。加入适量BTPCl后，绿色器件平均外量子效率由23.5%提升至30.7%，亮度提高约1.3倍（图4h、图4i）。

图4：展示全钙钛矿叠层电池及绿色钙钛矿发光二极管性能，叠层电池效率达到30.17%，连续运行2088小时后仍保持90.02%的初始效率。

小结

总体来看，这项工作并非只是更换了一种钝化添加剂，而是通过“由氮到磷”的中心原子重构，重新设计了低维钙钛矿的化学稳定性与空间保护方式。一维BTP钙钛矿类似物既能牢固包裹无机骨架，又能钝化缺陷、抑制锡氧化和离子迁移，为解决全钙钛矿叠层器件“效率高但寿命短”的矛盾提供了新思路。未来，若能进一步验证其在大面积组件、空气环境和复杂温湿度循环中的稳定性，这类磷鎓阳离子有望成为高性能钙钛矿光伏与发光器件的重要分子设计平台。

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