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天津大学，最新Nature Materials！

来源：科诺科研

受生物神经系统的启发，基于有机材料的突触器件因其固有的机械柔韧性和生物相容性优势，被视为神经形态计算和人机无缝交互的理想平台。然而，神经形态计算面临的一个关键挑战在于突触权重的非线性更新——这一问题不仅增加了能耗，还严重制约了图像采集质量和识别精度等计算性能。在传统的有机突触器件中，电信号传输虽与现有集成电路架构兼容，但极易受到金属-有机半导体接触、有机半导体-介电层界面以及内部薄膜边界等多重界面的影响，加之载流子注入势垒、陷阱密度、局域电场分布和渗流路径等空间非均匀电子过程的存在，导致器件间和循环间的显著差异及低线性度。全光子有机突触利用光学特性作为突触输出，原则上可规避电荷传输和界面退化问题，有望实现高线性度、低能耗和快速响应。然而，现有全光子有机突触多基于光化学或光异构化机制，其内在的非线性行为严重限制了在神经形态系统中的应用。

针对上述挑战，天津大学黄辉教授、陈浩副教授和中国科学院大学彭谦教授报告了一类基于电荷分离缓冲自适应发光机制的线性度可编程有机全光子突触（LAPS）。通过对客体分子结构的系统调控，实现对电荷分离动力学的精确调制，从而精准控制突触线性度。所制备器件展现出创纪录的线性度参数ν = 0.0093、99%的均匀性、97%的重复性、每突触事件59 zJ的光学触发能量以及1.39 ns的响应时间。集成线性度可编程有机全光子突触的全光子传感器系统实现了高质量图像采集和高图像分类精度。相关成果以“Organic synapses with programmable linearity for neuromorphic computing”为题发表于《Nature Materials》。

图 1 | 光电子类脑器件和LAPS的示意图

材料的光物理性质

为构建高效发光体系，研究团队选用BINN、BINO和BINC作为客体分子，三苯基膦作为主体分子，将客体掺杂的主体与PMMA聚合物共混，通过旋涂法制备了玻璃态薄膜。三种体系的紫外-可见吸收光谱均呈现两个特征吸收峰（图2c）：TPP:BINN在302 nm和365 nm处，TPP:BINO在302 nm和350 nm处，TPP:BINC在302 nm和325 nm处。BINN、BINO和BINC在PMMA中的荧光发射峰分别位于425 nm、370 nm和465 nm，室温荧光寿命分别为4.6 ns、2.9 ns和10.2 ns。光致发光光谱表明，TPP:BINN和TPP:BINO体系的荧光衰减呈现双指数行为，长寿命组分的出现标志着主体与客体分子间电荷转移态的形成。尤为重要的是，TPP:BINN（365 nm, 6 mW cm⁻²）和TPP:BINO（350 nm, 6 mW cm⁻²）薄膜在紫外光激发后分别呈现出持续长达3秒和2秒的绿色长余辉发光现象，而TPP:BINC体系则无明显长余辉（图2e）。TPP:BINN、TPP:BINO和TPP:BINC薄膜的总量子产率分别为22.07%、10.07%和2.17%。在持续紫外照射下，TPP:BINN和TPP:BINO薄膜的长余辉发光强度逐渐增强（图2g、h），而TPP:BINC薄膜的发射无明显变化（图2i）。

图 2 | 光物理特性的表征

突触特性

这种光增强长余辉行为精确模拟了生物突触中光调制的可塑性。研究团队采用脉冲光模拟神经冲动，激子模拟生物系统中的神经递质，光发射模拟突触后响应。通过对薄膜施加10个脉冲光刺激（1 Hz）并测量长余辉发射峰强度（图3a），TPP:BINN和TPP:BINO均表现出显著的刺激历史依赖性响应和兴奋性突触后强度，而TPP:BINC未检测到突触活性。尤为关键的是，TPP:BINN的兴奋性突触后强度展现出比亚线性系统更显著的线性增长趋势。通过非线性因子ν量化两种薄膜的增强线性度，TPP:BINN的ν值经计算为0.0093，为已报道有机突触中的最低值（图3b）；而TPP:BINO的ν值为3.4692。值得注意的是，这一高线性度在多达50个连续脉冲下仍得以保持（ν = 0.0123），展现出在宽脉冲范围内稳定且渐进的多级权重更新能力。TPP:BINN的光学触发能量达到创纪录的59 zJ，低于TPP:BINO的177 zJ，响应时间仅1.39 ns。在生物突触中，双脉冲易化是指两次紧密间隔的刺激增强神经递质释放的现象。TPP:BINN和TPP:BINO的双脉冲易化指数随脉冲间隔Δt呈指数衰减（图3c），与生物突触经重复训练刺激后的学习行为相吻合。为验证实际应用可行性，研究团队对器件的均匀性和稳定性进行了系统评估。在TPP:BINN薄膜上随机选取81个位点，99%表现出一致的光子响应，兴奋性突触后强度值稳定在140-150 a.u.范围内（图3d）。在给定像素点重复紫外刺激100个循环，97%的兴奋性突触后强度值一致落在140-150 a.u.范围内（图3e），单点稳定性和重复性远超受暗电流不稳定性困扰的电子突触。两种器件的兴奋性突触后强度在150天内保持稳定（图3f），即使在18,000次紫外刺激循环后，TPP:BINN器件的兴奋性突触后强度衰减仅约10%（图3g）。闲置6个月后再施加20,000个连续光脉冲，器件响应仍保持稳定，衰减小于10%，重复性完全保持。

图 3 | LAPS 的特征描述

LAPS机制研究

为揭示长余辉起源和LAPS工作机制，研究团队结合实验测量、量子化学计算和动力学方程分析进行了系统研究。通过电化学和光学测量确定了各化合物的能级（图4a），BINN（-1.75 eV）和BINO（-2.09 eV）的最低未占据分子轨道能级均高于TPP（-2.13 eV），而BINC（-2.35 eV）低于TPP，表明激发态下电子从BINN或BINO向TPP的转移在热力学上有利，而从BINC向TPP的转移则被禁止。电子顺磁共振测量显示，TPP:BINN和TPP:BINO薄膜在辐照下均出现强电子顺磁共振信号且不受氧气影响（图4b），证实了电荷分离态的存在，且TPP:BINN薄膜的信号强度明显强于TPP:BINO，表明前者电荷分离态生成效率更高；而TPP:BINC薄膜未检测到信号。飞秒和纳秒瞬态吸收光谱进一步证实了电荷分离态的形成（图4c-e）。基于上述结果，研究团队提出了电荷分离缓冲自适应发光机制（图4f）：电荷分离态作为光充电缓冲器，在光照下累积发射、暗态下长余辉，自适应切换。在该模型中，光激发使客体分子跃迁至单重激发态，单重态可经系间窜越形成三重局域激发态，或经分子间电荷转移形成电荷转移态。电荷转移态可复合为三重局域激发态并辐射发光（路径I），也可进一步解离为电荷分离态（路径II），电荷分离态再重组回电荷转移态，继续贡献发射。通过建立动力学方程，研究团队发现发射强度对时间的依赖关系可近似为I_out = A + B[1 − Ce⁻^Dt]，其中D与非线性因子ν作用相似，D值越小线性度越好。理论分析表明，减小D可通过降低反向电荷转移速率常数k_b或电荷转移态到三重局域激发态的速率常数k_c实现。利用Marcus-Levich方程计算可知，k_c取决于电荷转移态与三重局域激发态之间的能量差ΔE，ΔE越小k_c越小。TPP:BINN的U_T^G描述符为0.72 eV，小于TPP:BINO的0.82 eV（图4g），对应于更小的k_c、更低的D值，从而获得更优的线性度。这表明LAPS系统的ν值可通过调控U_T^G进行编程。

图 4 | LAPS 的发光机制和操作原理

全光子传感器系统

基于LAPS的优异性能，研究团队开发了硬件级全光子传感器系统（图5a、b）。在该系统中，LAPS薄膜发射的携带预处理空间信息的发光直接成像到绿光选择性光电探测器上，经模数转换后由STM32微控制器处理，将照度分为五个等级（A：0-5,000 lx，B：5,000-7,000 lx，C：7,000-9,000 lx，D：9,000-11,000 lx，E：11,000-13,000 lx），并通过蓝牙无线传输至移动应用实时显示。基于TPP:BINN的系统在4秒内照度水平从A均匀变化至E（图5c），而基于TPP:BINO的系统则在1秒内从A跳变至C、2秒内至D并维持不变（图5d）。在飞机图像预处理中，TPP:BINN器件在增强对比度的同时保留了细节，而TPP:BINO器件则丢失了大量细节（图5e）。与易受磁和热干扰的传统光电探测器传感器阵列（图5f(i)）相比，APSS通过光学传输信息有效降低了白高斯噪声的生成（图5f(ii)）。卷积神经网络评估表明，APSS处理的图像在Cifar10、MNIST和Fashion-MNIST数据集上均一致获得比光电探测器阵列处理的图像更高的识别精度。除光学预处理外，LAPS还可用于指导神经网络训练。研究团队采用差分对架构（两个相同LAPS器件配对实现双向权重更新），基于实验测量的权重更新特性训练多层感知机。软件理想基线（权重更新完全线性且无器件限制）在Fashion-MNIST上达到约90.2%的识别精度。高线性器件（TPP:BINN）达到89.44%，仅低于理想极限0.76个百分点，而低线性器件（TPP:BINO）仅达78.97%，落后超过11个百分点（图5h）。混淆矩阵（图5i）进一步证实TPP:BINN网络在所有十个服装类别上均实现更高的分类精度。这一基于实验数据的仿真结果直接验证了可编程突触线性度在基于记忆的迭代神经网络训练中的决定性作用。

图 5 | 基于 LAPS 的 APSS

总结与展望

本研究基于电荷分离缓冲自适应发光机制成功建立了用于类脑感知和计算的LAPS平台。通过分子工程实现电荷分离态和k_c的系统调控，获得了创纪录的高线性度（ν = 0.0093），同时兼具优异的均匀性（99%）、重复性（97%）、超低光学触发能量（59 zJ）和超快响应时间（1.39 ns）。研究团队通过电子顺磁共振、光谱学和动力学分析系统阐明了其工作机制。硬件级APSS实现了高质量图像获取，并在多种图像分类任务中展现出卓越的识别精度。展望未来，可通过引入选择性消耗CS储备库的第二光学路径，或通过可控非辐射耗散通道的分子设计，在单一CSBAL器件中实现内在抑制，从而在保持可编程线性度的同时实现真正的全光子双向可塑性。该工作不仅为在神经形态器件中实现高线性响应提供了关键见解，也为有机突触在类脑计算和无缝人机交互领域的应用开辟了新途径。

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