清华大学沈洋教授、胡澎浩博士、杨磊博士团队报道了一种乙醇辅助的冷冻铸造策略，该策略赋予软质PZT/聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合材料各向异性结构，实现了高压电性能和优异的机械变形能力。该复合材料实现了275 pC·N⁻¹的高压电电荷系数、233 mV·m·N⁻¹的压电电压系数以及64.1 pm²·N⁻¹的能量采集优值。复合材料还展现出稳健的机械柔韧性，能够承受半径低于5毫米的弯曲、扭转、压缩以及高达60%的拉伸应变。乙醇辅助路线抑制了冷冻诱导的开裂，并改善了三维成分均匀性，为制造下一代传感技术所需的高性能柔性压电复合材料提供了一条可扩展的实用途径。相关论文以“Ultrahigh piezoelectric performances in soft lead zirconate titanate/polydimethylsiloxane composites by ethanol-assisted freeze casting”为题，发表在Nature Communications上。

微观结构与相结构解析

研究人员首先对原始PZT粉末的粒径分布和晶体结构进行了表征（图1a）。粒径分布呈现近单峰分布，d₁₀约为0.50微米，d₅₀约为0.76微米，d₉₀约为1.19微米，表明粉末具有较窄的尺寸分布和良好的均匀性，这有助于形成稳定且均匀分散的浆料。原始粉末和烧结后多孔骨架的X射线衍射图谱均对应于单一钙钛矿PZT相位，在20°至80°范围内未检测到二次相，证明冷冻铸造和烧结过程后PZT的固有晶体结构保持不变；烧结骨架中观察到的更尖锐峰表明烧结过程中晶粒生长导致结晶度提高（图1b）。

扫描电子显微镜图像揭示了冷冻铸造诱导形成的独特各向异性层状结构。乙醇辅助生坯在垂直于冷冻方向的表面上可以观察到多个具有不同面内取向的层状区域，每个区域内的层状片呈现近乎平行的排列，而具有不同面内取向的相邻层状区域之间则通过交联连接（图1c）。沿冷冻方向不同面内切割角度获得的横截面扫描电镜图像清楚地显示了显著的各向异性和高度层状排列：连续的板状孔通道沿冷冻方向延伸，偶尔有层间桥连接相邻的层状片（图1d）。比较原始水基浆料和乙醇辅助浆料制备的烧结骨架，乙醇辅助骨架展现出更加规整的孔壁、更高的排列度和改善的结构规律性（图1e）。通过对PZT/PDMS复合材料横截面的扫描电镜和能谱分析，乙醇辅助复合材料沿冷冻方向表现出更有序的连续互联，形成更规则的层状结构；能谱图显示陶瓷相关元素（铅、钛、锆）和聚合物相关硅信号呈互补空间分布，硅主要位于层间区域，证实PDMS有效渗透并完全填充了PZT骨架（图1f）。

图1：PZT粉末、冷冻铸造骨架和PZT/PDMS复合材料的结构特征。 (a) 原始PZT粉末的粒径分布。误差棒代表三次独立测量的标准差。(b) 原始PZT粉末和烧结多孔PZT骨架的X射线衍射图谱。(c、d) 乙醇辅助冷冻铸造生坯烧结前的扫描电镜图像，显示顶视图(c)和侧视图(d)。(e) 乙醇辅助烧结PZT骨架的扫描电镜图像（侧视图），并与原始烧结骨架进行对比。(f) 原始和乙醇辅助路线制备的PZT/PDMS复合材料的扫描电镜图像（侧视图）。乙醇辅助复合材料的对应EDS元素分布图（Pb、Ti、Zr和Si），证实PDMS均匀渗透到多孔PZT骨架中。原始和乙醇辅助分别表示使用水和乙醇-水作为铸造溶剂制备的样品。 

介电、铁电及压电性能研究

在介电性能方面，随着PZT含量增加，原始复合材料和乙醇辅助复合材料的介电常数均单调增加，在1至10⁴赫兹范围内介电常数随频率增加逐渐降低；由于PDMS基体的强绝缘能力，介电损耗保持较低水平（小于0.1），显著低于致密PZT陶瓷（图2a、图2b）。在可比PZT体积分数下，乙醇辅助复合材料在1千赫兹下表现出略高于原始复合材料的介电常数，且致密PZT陶瓷的介电常数远大于两种复合材料系列（图2c）。

铁电响应方面，所有样品均表现出明显的铁电滞回行为（图2d、图2e）。即使对于仅含13.6 vol% PZT的乙醇辅助复合材料，其剩余极化与最大极化比值仍达到0.76，表明尽管陶瓷含量低，但仍形成了相对方形且发育良好的滞回线。乙醇辅助复合材料在整个PZT体积分数范围内始终表现出比原始样品更高的剩余极化值，其极化-电场滞回线更加饱和且呈方形，极化水平更高。在约30-40 vol%的高陶瓷含量下，乙醇辅助复合材料的最大极化和剩余极化值几乎是原始复合材料的两倍（图2f）。

图2：不同PZT体积分数的PZT/PDMS复合材料的介电和铁电性能。 (a) 原始复合材料的介电常数和介电损耗。(b) 乙醇辅助复合材料的介电常数和介电损耗。(c) 原始和乙醇辅助复合材料在1 kHz下的介电常数，并包含致密PZT陶瓷作为对比。(d) 原始复合材料的极化-电场电滞回线。(e) 乙醇辅助复合材料的极化-电场电滞回线。(f) 原始和乙醇辅助复合材料的最大极化强度(Pmax)和剩余极化强度(Pr)。原始和乙醇辅助分别表示使用水和乙醇-水作为铸造溶剂制备的复合材料。 

压电性能方面，乙醇辅助复合材料的压电电荷系数d₃₃随PZT含量增加而稳步提高，始终优于原始复合材料；仅含17.0 vol% PZT时d₃₃即达到275 pC·N⁻¹，当PZT含量达到39.7 vol%时进一步增加至413 pC·N⁻¹，略超过致密陶瓷（图3a）。压电电压系数g₃₃方面，乙醇辅助复合材料在PZT负载为15.1 vol%时达到最高值242.5 mV·m·N⁻¹，在整个PZT体积分数范围内均高于原始复合材料，而致密PZT陶瓷仅表现出17.7 mV·m·N⁻¹的极低值（图3b）。能量采集优值FOM₃₃方面，乙醇辅助复合材料在17.0 vol%处达到约64 pm²·N⁻¹的显著最大值，分别是原始复合材料和致密PZT陶瓷的226%和896%（图3c）。与已报道压电材料相比，本研究的乙醇辅助复合材料明显位于高d₃₃和高FOM₃₃区域（图3d）。厚度模式机电耦合系数k_t方面，乙醇辅助复合材料显示出比原始复合材料更高的k_t值（图3e）。

图3：不同PZT体积分数的PZT/PDMS复合材料的压电性能。 (a) 压电电荷系数d₃₃、(b) 压电电压系数g₃₃和(c) 压电能量收集优值FOM₃₃。(d) 本工作获得的FOM₃₃和d₃₃值与先前报道的压电材料（包括PVDF基聚合物、聚合物基陶瓷复合材料、多孔陶瓷和致密陶瓷）的对比。(e) 原始和乙醇辅助复合材料的有效厚度模式机电耦合系数kt,eff。子图(a-c,e)中包含致密PZT陶瓷作为对比。原始和乙醇辅助分别表示使用水和乙醇-水作为铸造溶剂制备的复合材料。 

静水压电性能分析

横向压电系数d₃₁为负值，其绝对值随PZT体积分数单调增加（图4a）。基于d_h = d₃₃ + 2d₃₁的关系，计算得到的静水压电电荷系数d_h随PZT分数增加而增加，乙醇辅助复合材料始终表现出比原始样品更高的d_h值（图4b）。静水压电电压系数g_h随PZT含量增加呈总体下降趋势，乙醇辅助样品在可比PZT体积分数下始终优于原始样品（图4c）。静水灵敏度优值FOM_h在17.0 vol% PZT处达到20.4 pm²·N⁻¹的最大值，是原始复合材料的3倍以上，且两种复合材料系列的g_h和FOM_h值均显著高于致密PZT陶瓷（图4d）。与已报道材料相比，乙醇辅助样品同时实现了高d_h和高FOM_h，处于领先地位（图4e）。

图4：不同PZT体积分数的PZT/PDMS复合材料的静水压电性能。 (a) 横向压电系数d₃₁、(b) 静水压电荷系数dh、(c) 静水压电压系数g_h、(d) 静水压能量收集优值FOMh。子图(a-d)中包含致密PZT陶瓷作为对比。(e) 本工作获得的FOM_h和d_h值与先前报道的压电材料的对比。原始和乙醇辅助分别表示使用水和乙醇-水作为铸造溶剂制备的复合材料。 

力学柔韧性与结构均匀性表征

制备的条状样品（图5a）在弯曲半径约5毫米时仍保持结构完整性（图5b），并能承受大角度扭转而不断裂（图5c）。横向压缩循环测试表明，当目标应变低于60%时，第2至11循环的应力-应变曲线几乎重合，复合材料保持优异的结构完整性和循环稳定性（图5d）。纵向压缩在10%应变下表现出更高的压应力，但当应变超过10%后应力增长放缓，超过50%应变后循环曲线出现显著发散和宏观裂纹（图5e）。横向拉伸时样品承受超过60%的工程应变，应力-应变曲线稳步上升至断裂（图5f）。

成分均匀性方面，原始样品表现出显著的面内波动，PZT体积分数范围为8.9至28.0 vol%（图5g）；乙醇辅助样品的分布则被限制在15.0-16.6 vol%的窄范围内（图5h）。沿冷冻方向，原始样品存在明显的垂直梯度（28.2 vol%至16.0 vol%），而乙醇辅助样品的变化小得多（16.1-18.4 vol%）（图5i）。

图5：PZT/PDMS复合材料的机械柔韧性和成分均匀性。 (a) 条状乙醇辅助复合材料样品的照片。(b) 乙醇辅助复合材料的弯曲柔韧性演示。(c) 乙醇辅助复合材料的扭转柔韧性演示。(d) 乙醇辅助复合材料样品的横向压缩循环测试，在10%、20%、30%、40%、50%、60%和70%应变下进行，每个应变水平以10 mm·min⁻¹的压缩速度施加11次循环。(e) 乙醇辅助复合材料样品的纵向压缩循环测试，在10%、20%、30%、40%、50%、60%和70%应变下进行，每个应变水平以10 mm·min⁻¹的压缩速度施加11次循环。(f) 乙醇辅助复合材料在5 mm·min⁻¹拉伸速度下测得的横向拉伸应力-应变曲线。(g) 原始复合材料样品（36 mm × 60 mm）的XY位置依赖性PZT体积分数。(h) 乙醇辅助复合材料样品（36 mm × 60 mm）的XY位置依赖性PZT体积分数。(i) 原始和乙醇辅助复合材料样品沿Z位置（高度=36 mm）的PZT体积分数对比。原始和乙醇辅助分别表示使用水和乙醇-水作为铸造溶剂制备的复合材料。 

传感性能评估

传感器结构及正向/反向连接配置如图6a所示。在3赫兹加载频率下，开路电压（图6b）、短路电流（图6c）和转移电荷（图6d）均随施加力增加而单调增加。正向连接、反向连接和未极化状态测试显示，切换连接时信号极性反转，而未极化样品输出可忽略（图6e）。在3赫兹下经过15,000次加载循环后，开路电压保持高度稳定（图6f）。输出电压与施加压力之间呈现分段线性响应：低于40 kPa时灵敏度为140 V·MPa⁻¹，40-200 kPa时灵敏度为108 V·MPa⁻¹（图6g）。抛球握持和释放过程中产生明显的电压信号（图6h），指触时传感器产生清晰且可重复的响应（图6i）。

图6：基于乙醇辅助PZT/PDMS复合材料的压电传感器的电机械传感性能。 (a) 传感器结构示意图以及正向和反向连接下的电学测量配置。(b) 在3 Hz不同作用力循环压缩加载下复合材料的开路电压、(c) 短路电流和(d) 转移电荷。(e) 正向连接、反向连接和未极化状态下的输出电压信号。(f) 通过15,000次3 Hz加载循环的开路电压评估传感器的耐久性。(g) 输出电压作为施加压力函数的线性拟合。(h) 抓握和释放球体过程中的实时电压响应。(i) 手指轻敲和释放过程中的实时电压响应。

总结与展望

本研究建立的乙醇辅助单向冷冻铸造策略，通过引入少量乙醇有效调节冰模板行为，形成高度排列且裂纹抑制的层状PZT骨架，经PDMS渗透后实现了厘米级结构均匀性和优异的机电性能。该复合材料在纵向和静水压电系数、电压系数及能量采集优值方面均表现卓越，同时具备优异的力学柔顺性。乙醇辅助冷冻铸造为生产具有优异机电性能、机械柔顺性和传感潜力的柔性陶瓷-聚合物压电材料提供了一条实用、环境友好且可扩展的途径，为面向可穿戴电子、软体机器人和水下机电技术的下一代陶瓷-聚合物结构设计提供了广泛适用的见解。