自20世纪60年代以来，将储量丰富但化学惰性的二氧化碳转化为有用的聚合物一直是科学界的重要目标。传统上，这一目标通过催化剂辅助的二氧化碳与活性共聚单体的共聚来实现，以克服二氧化碳固定和incorporation过程中面临的热力学限制和高动力学能垒。然而，直接合成聚酯材料面临重大挑战——二氧化碳与烯烃的交替共聚在热力学上不可行，而与环烷烃的直接共聚同样被证明是徒劳的（图1c）。尽管环烷烃具有与环氧化物相当的高环张力，但由于缺乏环氧化物中存在的极性键，其开环过程反应动力学缓慢，存在较高的活化能垒，这使得二氧化碳与环烷烃的共聚难以实现（图1a）。

图1 | CO₂基聚合物的共聚单体类型概述。 a. 杂环单体与CO₂共聚制备聚碳酸酯和聚氨酯。b. 通过不饱和无环单体与CO₂的直接或间接共聚获得的含酯键聚合物或聚酯。c. 未能与CO₂成功共聚为共聚物的环烷烃。d. 本研究：双环烷烃（BCBs和BCPs）与CO₂的直接交替共聚，得到高分子量、高性能且具有化学循环性的CO₂基聚酯。

交替共聚反应研究

研究团队合成了四种双环烷烃，包括酮基取代的BCB、砜基取代的BCB以及两种烷基酯取代的BCP（图1d），并对其与CO₂的共聚行为进行了系统研究。以叔丁基BCB为模型底物，使用双(三苯基膦)氯化亚铵（[PPN]Cl）作为引发剂，当单体与引发剂比例为1200:1时，可在5克规模上以89%的分离产率获得高分子量聚合物（数均分子量137 kDa，分散度1.51）（图2a）。通过核磁共振谱和红外光谱分析确认，所得聚合物为交替共聚物——即聚酯P(BCBᵗ-alt-CO₂)，与均聚物PBCBᵗ的¹H NMR谱图对比显示无重叠共振峰，排除了共聚物中存在任何均聚物链段的可能性（图2b）；傅里叶变换红外光谱显示在1736 cm⁻¹处出现酯基特征吸收峰（图2c）。二维NOE核磁共振测量证实主要（67%）共振对应于重复单元的顺式构型。MALDI-TOF质谱分析表明，[PPN]Cl引发的共聚得到线性聚酯，主要为Cl-[BCBᵗ-CO₂]ₙ-BCBᵗ-H，同时含有少量HO-[BCBᵗ-CO₂]ₙ-BCBᵗ-H，质谱图由两个系列的分子离子峰组成，相邻峰之间的间距为重复单元的m/z=182.1，线性拟合的斜率（182.11和182.08）与重复单元质量一致（图2d）。对高分子量聚酯进行还原降解，以97%的产率得到相应的序列编码小分子三醇，进一步定量证实了交替共聚序列。类似地，砜基取代的BCB也能与CO₂高效交替共聚。拓展至BCP单体时，BCPᴹᵉ和BCPᴱᵗ同样以完美交替方式进行共聚，得到相应的聚酯，数均分子量最高达50.1 kDa，分离产率最高达88%。MALDI-TOF分析显示BCP基聚酯主要为环状结构。将该聚酯的¹H NMR谱图与由双环内酯BL-CO₂开环聚合（ROP）合成的环状聚酯进行对比，二者结构一致，进一步证实了其环状结构（图2e）。

研究团队初步探讨了CO₂压力对共聚反应的影响，发现在10-40 bar范围内CO₂压力对共聚活性影响不大。综合聚合物结构和链端表征结果，研究提出了离子型交替共聚机理：共聚通过阴离子共聚途径进行，涉及羧酸根增长物种——该物种由引发阴离子亲核进攻桥头碳、断裂C-C键释放环张力后生成的碳负离子被CO₂快速捕获而形成（图2f）。碳负离子被快速捕获（相对于与另一BCB分子的缓慢反应）以及所得羧酸根对另一CO₂分子加成的惰性，创造了一个理想的情景——每次BCB加成后立即跟随CO₂加成，反之亦然，从而确保了共聚的交替性质。使用其他离子引发剂的成功共聚以及添加自由基捕获剂后对共聚没有观察到明显影响，进一步支持了这一机理。值得注意的是，使用氯离子和醋酸根等弱亲核试剂对实现交替共聚至关重要，而醇氧阴离子等强亲核试剂会在CO₂加压前迅速引发双环烷烃的均聚。

图2 | CO₂基交替共聚物（聚酯）的选定表征数据。 a. 不同单体-引发剂比例反应的大小排阻色谱图，展示了摩尔质量的可控性，由配备Wyatt DAWN HELEOS II多角度光散射检测器和Wyatt Optilab TrEX dRI检测器的SEC系统测量。b. 共聚物P(BCBᵗ-alt-CO₂)（蓝色）和均聚物PBCBᵗ（红色）的¹H NMR谱图（CDCl₃）叠加。c. 共聚物P(BCBᵗ-alt-CO₂)（蓝色）和均聚物PBCBᵗ（红色）的FTIR光谱叠加，突出显示共聚物中酯官能团的吸收带（1736 cm⁻¹）。d. 低摩尔质量P(BCBᵗ-alt-CO₂)的MALDI-TOF质谱图，显示两种链端结构。e. P(BCPᴹᵉ-alt-CO₂)的MALDI-TOF质谱图，显示其环状结构。f. [PPN]Cl催化的BCB与CO₂交替共聚生成聚酯的拟议离子共聚机理。

热学、力学和流变学性能

CO₂基聚酯P(BCBᵗ-alt-CO₂)（数均分子量137 kDa，分散度1.51）表现出114 °C的高玻璃化转变温度，与环己烯氧化物和CO₂共聚得到的聚(环己烯碳酸酯)相当。砜基取代的聚酯P(BCBˢ-alt-CO₂)（数均分子量25.0 kDa，分散度1.36）的玻璃化转变温度更高，达145 °C，与双酚A和光气衍生的芳香族聚碳酸酯（约145 °C）精确匹配。相比之下，BCP衍生的较软聚酯P(BCPᴹᵉ-alt-CO₂)和P(BCPᴱᵗ-alt-CO₂)的玻璃化转变温度分别低至41 °C和25 °C，表明在聚酯主链上引入环戊烷环相对于BCB衍生物中的环丁烷环使链更加柔顺（图3a）。所有无规非晶聚酯样品均未观察到熔融温度峰。BCB衍生的聚酯还表现出高的热降解温度，P(BCBᵗ-alt-CO₂)和P(BCBˢ-alt-CO₂)的5%失重温度分别为360 °C和325 °C。相比之下，BCP衍生的聚酯热降解温度较低，P(BCPᴹᵉ-alt-CO₂)和P(BCPᴱᵗ-alt-CO₂)分别为286 °C和291 °C（图3b）。

拉伸测试表明，P(BCBᵗ-alt-CO₂)表现出优异的力学性能，包括高极限强度（58.0 ± 2.1 MPa）、高杨氏模量（3.11 ± 0.03 GPa）和较小的断裂伸长率（2.8 ± 0.1%），是一种高强度、高刚性且尺寸稳定性优异的材料，其强度和刚度远超代表性的CO₂基聚(丙烯碳酸酯)。相比之下，含有更柔顺环戊烷环的P(BCPᴹᵉ-alt-CO₂)表现出较低的强度（2.1 ± 0.2 MPa）、中等模量（47.7 ± 0.6 MPa）和优异的延展性（1134 ± 13%），是一种柔软、高拉伸性的材料（图3c）。流变学分析显示，所有测试的聚酯在加工温度下（高于玻璃化转变温度50 °C以上）均能保持近恒定的熔体粘度，10分钟内未观察到明显下降，表明它们具有良好的熔体加工性能（图3d）。

图3 | 热力学、力学和流变学性质。 a. 差示扫描量热法测得的CO₂基聚酯的玻璃化转变温度（来自第二次加热扫描，10 °C min⁻¹）。b. CO₂基聚酯的热重分析热谱图（10 °C min⁻¹）。c. P(BCBᵗ-alt-CO₂)（数均分子量137 kDa）和P(BCPᴹᵉ-alt-CO₂)（数均分子量50.1 kDa）的代表性应力-应变曲线。d. CO₂基聚酯在熔体中的剪切粘度（剪切速率˙γ = 1 s⁻¹）。

降解行为与化学循环性

水解稳定性评估显示，P(BCBᵗ-alt-CO₂)在全程pH范围（0-14）内表现出优异的抗水解降解能力，在酸性（1 M HCl）、碱性（1 M NaOH）和中性（去离子水）介质中常温浸泡2个月后，重量和摩尔质量均无明显变化（图4a）。在化学回收方面，P(BCBᵗ-alt-CO₂)在NaOH（5 wt%）催化、250-280 °C和100 mTorr真空下的反应蒸馏装置中，可有效解聚并以91%的分离产率回收纯单体BCBᵗ，P(BCBˢ-alt-CO₂)同样以92%的分离产率回收BCBˢ（图4b）。对照实验表明，不加催化剂时无法回收单体，聚合物保持完整。回收的BCB单体可有效地再聚合成与原始聚酯摩尔质量相当的聚酯，从而证明了其化学循环性。密度泛函理论计算支持了NaOH催化解聚的机理，描述了P(BCBˢ-alt-CO₂)解聚为BCBˢ和CO₂的两步反应能垒：第一步涉及C-C键断裂生成碳负离子中间体和CO₂，第二步涉及同时发生的成环和C-O键断裂释放BCBˢ单体。在100 mTorr真空下移除CO₂降低了中间体的自由能，使总反应的有效自由能垒降至41.2 kcal/mol，与280 °C下反应的可行性一致。

相比之下，BCP衍生的聚酯表现出明显不同的NaOH催化本体解聚行为。在180 °C、100 mTorr真空和5 wt% NaOH存在下，P(BCPᴹᵉ-alt-CO₂)和P(BCPᴱᵗ-alt-CO₂)均干净地转化为相应的双环内酯（BL-R），分离产率分别为90%和88%（图4c）。BL-CO₂Me的分子结构通过单晶X射线衍射分析得到明确确认。回收的BL-R可方便地再聚合成聚酯，实现化学循环。BCB和BCP聚酯体系之间不同的解聚途径可能归因于动力学上不利的4-exo-tet环化生成BCP所需的熵罚，而3-exo-tet途径生成BCB和5-exo-tet途径生成双环内酯则是热力学有利的。

图4 | 降解谱图和化学循环性。 a. P(BCBᵗ-alt-CO₂)在含水介质中的降解曲线。插图：原始P(BCBᵗ-alt-CO₂)薄膜（红色）和在1 M HCl（灰色）及1 M NaOH（蓝色）水溶液中浸泡2个月后薄膜的SEC色谱图叠加；绝对摩尔质量由配备Wyatt DAWN HELEOS II多角度光散射检测器的SEC系统测量。b. NaOH催化（5 wt%）的P(BCB-alt-CO₂)在本体反应蒸馏条件下（250-280 °C，100 mTorr）选择性解聚，再生BCB单体（以P(BCBᵗ-alt-CO₂)为例）。c. NaOH催化（5 wt%）的P(BCP-alt-CO₂)在本体反应蒸馏条件下（180 °C，100 mTorr）选择性解聚，生成双环内酯单体（以P(BCPᴹᵉ-alt-CO₂)为例）。d. 拟议的NaOH催化P(BCB-alt-CO₂)解聚为BCB和CO₂的途径。

总结与展望

本研究开发了有机催化的CO₂与双环烷烃（以BCBs和BCPs为代表）的直接交替共聚方法，可高产率制备高分子量的脂肪族聚酯，这些聚酯不仅具有可调的高性能热力学性能和熔体加工性，而且具备闭环化学循环性。特别是BCB-CO₂聚酯展现出理想的综合性能和端生命周期结果——在模拟极端使用条件下具有优异的热稳定性和水解稳定性，同时在特定催化条件下可高选择性地解聚，以超过90%的分离产率再生纯BCB单体。CO₂-BCB基循环脂肪族聚酯P(BCBᵗ-alt-CO₂)的热力学性能与芳香族双酚A基聚碳酸酯非常相似，有望成为其合适的替代品。而BCP-CO₂聚酯提供更柔软、更具延展性的性能，可作为柔性材料，其化学循环可通过直接的聚酯-双环内酯-聚酯循环实现。总体而言，这项工作展示了一种通过完美交替共聚实现CO₂固定和利用的新策略，所制备的具有正交高性能和高可回收性的聚酯，其材料性能使其具备从高强度高刚性热塑性塑料到柔软柔性塑料体的广泛应用潜力。