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上海交通大学邱惠斌团队最新Angew!多级次开放通透胶束膜稳定多碘化物实现长时储能！

来源：科诺科研

全球经济和人口的持续增长显著增加了对可再生能源的需求，尤其是太阳能和风能。然而，可再生能源的间歇性特性威胁着电力可靠性。另一方面，电网用户对电能的利用呈现出周期性模式，即在用电高峰时段用电量升高，在非高峰时段用电量降低。长时储能（LDES）技术，通常具有超过4小时的连续放电时长，为这些挑战提供了有前景的解决方案。碘正极因其低毒性、高输出电压（1.29V vs Zn/Zn²⁺）、211mAh g^-1的高理论容量，特别是可逆I^-/I₂氧化还原反应有望应用于长时储能。尽管如此，Zn-碘（Zn-I₂）电池通常受到多碘化物穿梭效应的困扰，导致库仑效率降低和容量衰减，尤其是在延长的充放电过程中。

为解决这一问题，上海交通大学邱惠斌教授、孙炎助理研究员等人创造性地采用聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)（PS-b-P2VP）嵌段共聚物的胶束薄膜作为碘物种的主体层。P2VP冠状层富含三维分布的给电子吡啶基团，这些基团容易与碘物种形成相对较强的卤键。PS-b-P2VP胶束薄膜中多级次结构的刷状P2VP冠状层还提供了通透的、相互连通的纳米级间隙，这有利于碘的稳固和大量封装。组装的Zn-I₂电池在超长充放电时长（20小时）下显示出97.3%的高库仑效率，并在运行超过2000小时后具有96.8%的容量保持率。PS-b-P2VP胶束薄膜在较长的充放电时长下有效抑制了多碘化物向电解质中的扩散，因此使得Zn-I₂电池在LDES中的实际应用成为可能。

胶束膜宿主设计与无穿梭机制

1）传统宿主材料：物理吸附弱、位点被屏蔽、长时充放电条件下穿梭加剧；

2）胶束膜：吡啶N强卤素键锚定碘+刷状开放通道结构，双重抑制穿梭；

3）多级次结构保证碘深度封装与快速反应，适配超长时储能工况。

图1用于无穿梭Zn-I₂电池的正极设计。(a)延长的充放电时长下Zn-I₂电池中穿梭效应的示意图。(b)用于限制多碘化物物种的典型主体材料的示意图。(c)本工作开发的用于稳固封装碘的PS-b-P2VP胶束薄膜。

AC/PS-b-P2VP@I₂制备与结构表征

1）PS-b-P2VP在AC表面自组装成均匀球形胶束膜，厚度可控；

2）XPS证实吡啶N与碘形成配位卤素键，载量越高配位N比例越高；

3）UV-vis直观证明：胶束膜可快速捕获碘，电解液中I₃^-浓度极低。

图2 | AC/PS-b-P2VP@I₂正极的制备与分析。(a) AC/PS-b-P2VP@I₂正极的制备过程示意图。(b) AC/PS-b-P2VP@I₂正极的SEM图。(c) 碘负载量为2.5、5.0和10.0mg cm⁻²时，AC/PS-b-P2VP@I₂正极的N 1s XPS谱图。(d和e) 在沉积过程中，使用AC/PS-b-P2VP (d) 和 AC (e) 主体时，采样的混合电解质（稀释60倍后）的UV-vis光谱。(f) 从UV-vis光谱得出的在287nm处（对应于溶解的I₃⁻）的吸光度强度图。

超长时储能电化学性能

1）48h静置容量保持94.0%，远超AC（81.5%）、AC/P2VP（88.6%）；

2）0.02 A g^-1下单圈充放电时长达20.4h，100圈（2000h）容量保持率为96.8%，库仑效率97.3%；

3）胶束膜通透开放结构让吡啶氮位点完全暴露，而均相P2VP膜致密结构导致位点闭塞。

图3|AC/PS-b-P2VP@I₂正极在延长充放电时长下的电化学性能。(a)不同正极在充电、静置48小时和放电过程中的电压-时间曲线。(b)不同正极在满充后静置48小时后的容量保持率。(c)在第20圈循环中，于0.02A g^-1的超低电流下记录的不同正极的充放电时长。(d-f)AC/PS-b-P2VP@I₂(d)、AC@I₂(e)和AC/P2VP@I₂(f)正极在0.02A g^-1电流密度下、延长充放电时长时的循环性能。插图：不同正极在0.02A g^-1电流密度下对应的电压-时间曲线。(g和h) PS-b-P2VP(g)和P2VP(h)中碘稳定机制的示意图。

反应动力学与超长效循环

1）电荷转移阻抗由154.3Ω降至53.1Ω，动力学大幅提升；

2）离子扩散系数达3.11×10⁻⁹ cm² s⁻¹，高于传统电极；

3）3A g^-1下稳定20900圈（2080h），容量保持95.5%，寿命突破量级。

图4|AC/PS-b-P2VP@I₂正极的电化学动力学和稳定性。(a)不同正极在0.5mVs^-1下的CV曲线。(b)不同正极电池的Nyquist图。插图：与EIS数据对应的等效电路。(c和d)计算的AC/PS-b-P2VP@I₂(c)和AC@I₂(d)正极在不同充放电阶段的离子扩散系数。(e)不同正极在不同电流密度下的倍率性能。(f)不同正极在3A g⁻¹电流密度下的超长循环性能。

长时储能软包电池实用化

1）6.5×8.0 cm大面积软包，碘载量17.3 mg cm^-2，放电时长达5.6h；

2）118圈（1360h）容量保持99.1%，库仑效率99.8%；

3）夜间充电-静置24h-白天供电，完美匹配长时储能（LDES）场景。

图5|实用化条件下AC/PS-b-P2VP@I₂正极评估。(a)不同正极在不同碘负载量下的面积容量。(b)第20圈循环时，AC/PS-b-P2VP@I₂软包电池在0.035A g^-1下的充放电曲线。(c)AC/PS-b-P2VP@I₂软包电池在0.035A g^-1下的循环性能。(d)由AC/PS-b-P2VP@I₂软包电池供电的LED显示屏照片（白天运行超过9.7小时，此前夜间满充后静置24小时）。

卤素键锁碘机制原位解析

1）吡啶N与I₂/I₃^-形成强卤素键，吸附能远高于石墨烯；

2）原位UV-vis：胶束膜使电解液中I₃⁻浓度降低一个数量级；

3）XPS/Raman证实：卤素键可逆形成-断裂，充放电高度可逆。

图6|PS-b-P2VP胶束薄膜缓解多碘化物穿梭的机理研究。(a和b)2-乙基吡啶与碘(a)及三碘化物(b)之间的IGMH分析（蓝色、红色和绿色分别表示吸引、排斥和范德华相互作用）。(c)计算的碘和三碘化物与PS-b-P2VP和PS-b-P2VPH（分别以2-乙基吡啶和质子化2-乙基吡啶为代表）以及AC（以石墨烯为代表）的吸附能。(d和e)在充放电过程中，使用AC@I₂(d)和AC/PS-b-P2VP@I₂(e)正极时，ZnSO₄电解质的原位UV-vis光谱。(f)从放电过程中的UV-vis光谱得出的在287nm处的吸光度强度。(g)AC/PS-b-P2VP@I₂正极在满充和满放状态下的高分辨N1sXPS谱图（充放电电流密度为0.02A g^-1）。(h)在0.02A g^-1充放电过程中获得的AC/PS-b-P2VP@I₂正极的拉曼光谱。

总之，该研究开发了PS-b-P2VP嵌段共聚物的胶束薄膜作为碘物种的主体材料。胶束薄膜中的P2VP冠状层具有三维分布的给电子吡啶基团，通过卤键结合碘，从而最大限度地减少了其在延长充放电时长下的扩散。此外，分级组织的刷状冠状层形成了开放的、相互连通的纳米级通道，确保了稳固和高容量的碘封装。得益于独特的胶束结构，多碘化物穿梭效应在长时充放电循环中被显著抑制。值得注意的是，AC/PS-b-P2VP@I₂正极在超过20.0小时的延长充放电时长下实现了97.3%的高库仑效率和191.6mAh g^-1的比容量，同时在2000小时（100圈）后保持了96.8%的初始容量。该正极还能够在3.0A g^-1的电流密度下稳定运行超过20900圈（2080小时），实现了95.5%的高容量保持率。利用PS-b-P2VP胶束薄膜，所组装的Zn-I₂软包电池在碘负载量为17.3mg cm^-2的条件下稳定运行超过1360小时，在夜间满充后静置24小时，仍能在白天为LED显示屏有效供电超过9.7小时。总体而言，该研究展示了一种基于PS-b-P2VP胶束薄膜中卤键的有效物理化学吸附策略，用于固定碘物种，从而推动了用于LDES应用的Zn-I₂电池的发展。

相关工作以题为“Halogen Bonding-Sustained Accumulation of Polyiodide in Hierarchically Open Micellar Film for Shuttle-Free Long-Duration Zn-I₂ Battery”发表在《AngewandteChemie International Edition》。文章的第一作者是上海交通大学化学化工学院的博士研究生李政林，通讯作者为上海交通大学化学化工学院的邱惠斌教授和孙炎助理研究员。该项工作得到国家自然科学基金委、上海市教委的经费资助，特此感谢。

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