来源:科诺科研
针对上述挑战,中国科学院苏州纳米研究所张其冲研究员、李清文研究员、白志青副研究员合作团队,成功研制出一种基于高能量密度水合镁金属电池(AMMB)的压力传感织物。该织物不仅实现了高达687.32毫伏/千帕的超高灵敏度、0.96帕的超低检测限和20万次的超长循环寿命,还在-40℃至100℃的极端温度范围内保持稳定工作,同时具备优异的透气透湿性。在高压力条件下,该传感织物还可转化为能量密度达287.92瓦时/千克的可靠电源,实现稳定的自供电运行。结合机器学习,该传感阵列可在恶劣环境下实现智能物体识别与自主机器人控制。相关论文以“High-energy-density aqueous magnesium metal battery textiles enable ultrasensitive pressure sensing across −40° to 100°C”为题,发表在Science Advances上。

研究团队设计的自供电AMMB型压力传感织物,采用多孔准固态聚环氧乙烷-氯化镁电解质,通过氢键锚定效应有效抑制镁金属腐蚀,同时搭配透气碳布阴极和编织镁金属阳极(图1)。与传统水系电池阳极相比,镁金属具有-2.36伏(相对标准氢电极)的低电极电位和2204.97毫安时/克的高理论容量,为传感器提供了增强的输出信号与灵敏度。碳布阴极、织物基镁阳极与多孔电解质结构的组合,赋予了传感织物优异的空气渗透性与佩戴舒适性。更重要的是,合成的PEO-MgCl₂准固态电解质在低温下展现出抗结晶稳定性,从而确保在-40℃至100℃的宽极端温度范围内实现稳定传感功能(图1)。

图1. 自供电、高能量密度水合镁金属电池压力传感织物的设计策略。 (A)自供电电池型传感器用于静动态压力监测的示意图。(B)电池型压力传感器当前面临的挑战。(C)镁阳极与其他水系电池阳极的比容量和电极电位比较。(D)基于织物的AMMB-P传感织物的示意图。(E)用于极端环境应用的高灵敏度、透气且宽温域自适应压力传感器的示意图。(图片使用Blender 4创建。)
为了验证电解质的抗腐蚀性能,研究团队对暴露于1M MgCl₂水溶液和PEO-MgCl₂准固态电解质中的镁箔进行了对比分析(图2)。傅里叶变换红外光谱显示,PEO-MgCl₂中3450 cm⁻¹处的自由O-H键峰消失,表明氢键锚定效应减少了游离水分子。X射线衍射表征证实,在准固态电解质中浸泡24小时的镁箔表面几乎未见MgCl₂和Mg(OH)₂等腐蚀副产物的特征峰,而水溶液浸泡仅1小时即出现明显腐蚀峰。三维共聚焦显微镜观察进一步显示,水溶液处理后的镁箔表面出现明显腐蚀坑,而准固态电解质处理的表面保持光滑。基于上述优势,研究团队构建了以原位生长在碳纳米管上的NiOOH纳米片为阴极的镁金属电池,该电池在0.25安培/克电流密度下稳定循环超过500次,容量保持率达82.3%。三个串联的纽扣电池成功为一台手机充电,展现出显著高于其他金属电池体系的电压平台与能量密度(图2)。

图2. 准固态电解质的抗腐蚀稳定性与AMMB的电化学性能。 (A)PEO准固态电解质的氢键锁定效应抑制腐蚀的示意图。(B)PEO-MgCl₂电解质的扫描电子显微镜表征。(C)1 M MgCl₂和PEO-MgCl₂的傅里叶变换红外光谱。(D)0.1、0.5和1 M MgCl₂及PEO-MgCl₂的氢核磁共振谱。(E)镁/电解质界面腐蚀的X射线衍射表征。(F)与1 M MgCl₂溶液接触24小时的镁金属表面的三维共聚焦显微镜图像。(G)与PEO-MgCl₂准固态电解质接触24小时的镁金属表面的三维共聚焦显微镜图像。(H)与1 M MgCl₂接触的镁表面MgO₂H和MgCl₂副产物的TOF-SIMS深度剖面图。(I)与PEO-MgCl₂准固态电解质接触的镁表面MgO₂H和MgCl₂副产物的TOF-SIMS深度剖面图。(J)1 M MgCl₂和PEO-MgCl₂在100 mV/s扫速下的电化学稳定窗口。(K)准固态NiOOH||Mg电池的长循环测试。(L)准固态NiOOH||Mg电池的恒流充放电曲线。(M)与已报道的可充电金属阳极电池(包括镁离子电池、锌离子电池和铝离子电池)的性能对比。
在传感器灵敏度优化方面,研究团队通过在PEO-MgCl₂电解质表面设计金字塔形微结构阵列,使传感器在0-10千帕低压范围内的灵敏度从359.44毫伏/千帕提升至687.32毫伏/千帕(图3)。这一增强归因于压力下微结构的压缩增大了电极与电解质的有效接触面积,从而降低了系统阻抗。该传感器在逐步压力刺激下输出信号稳定,响应与恢复时间分别仅为13.53毫秒和19.17毫秒,检测限低至0.96帕。在非工作状态下,聚二甲基硅氧烷隔离层有效防止了电解质与镁电极的直接接触,显著延长了器件寿命——在146.8千帕压力下循环27,000次后能量损失仅1.7%,经过20万次工作循环后信号衰减极小。即使在10,000次弯曲循环后,传感器仍保持稳定的信号输出(图3)。

图3. AMMB-P传感织物的高灵敏度与长周期耐久性。 (A)AMMB-P传感织物结构示意图。(B)不同MgCl₂浓度的PEO-MgCl₂电解质的电化学阻抗谱奈奎斯特图。(C)不同MgCl₂浓度下AMMB-P传感织物的输出电压。(D)不同外部压力下AMMB-P传感织物的电流-电压关系曲线。(E)具有金字塔形微结构的PEO-MgCl₂电解质的扫描电子显微镜图像。(F)有无微结构的AMMB-P传感织物的性能对比。(G)AMMB-P传感织物在阶梯压力下的响应曲线。(H)AMMB-P传感织物在146.8 kPa压力刺激下的响应/恢复特性。(I)与PEO-MgCl₂电解质接触100小时后镁的三维共聚焦表面轮廓:无PDMS隔离层(上行)和有PDMS隔离层(下行)。(J)AMMB-P传感织物在146.8 kPa下超过27,000次的循环测试。(K)AMMB-P传感织物在10次充放电循环和20万次工作循环后的性能。(L)30天内不同佩戴条件下AMMB-P传感织物的响应/恢复性能。
宽温域特性是该传感器的另一核心优势。在-40℃至100℃范围内,传感器对不同压力刺激均表现出清晰可辨的线性响应,远超已报道的其他电池型压力传感器(图4)。差示扫描量热曲线显示,PEO-MgCl₂电解质的液-固相变温度低至-55.4℃,远低于水(-9.37℃)和1M MgCl₂溶液(-22℃)。分子动力学模拟揭示,PEO-MgCl₂中Mg-H₂O在2.4Å径向距离处的配位数从6.0降至1.8,表明镁离子发生部分去溶剂化,水分子主要通过氢键与PEO分子连接,显著抑制了冰晶成核。拉曼光谱中较低的Iₛ/I_w值进一步证实了电解质内氢键断裂程度增加与结构无序度提高。在-40℃低温下经过20,000次按压循环并重新充电后,传感器性能几乎无衰减。此外,该织物的水蒸气透过率(2281.4±249.8克/平方米/天)超过人体汗液蒸发速率(600克/平方米/天),空气透过率达628.0±9.1毫米/秒,确保了长期佩戴的舒适性(图4)。

图4. AMMB-P传感织物的宽温域工作特性。 (A)AMMB-P传感织物在不同温度下的电压输出。(B)近期报道的电池型压力传感器的温度性能对比。(C)温度与压力耦合刺激响应测试。(D)H₂O、1 M MgCl₂和PEO-MgCl₂的差示扫描量热曲线。(E)从分子动力学模拟获得的1 M MgCl₂和PEO-MgCl₂的三维快照。(F)基于分子动力学模拟的1 M MgCl₂和PEO-MgCl₂的径向分布函数和配位数。(G)1 M MgCl₂和PEO-MgCl₂的拉曼光谱。(H)准固态NiOOH||Mg电池在不同温度下的恒流充放电曲线。(I)AMMB-P传感织物体内宽温域Mg²⁺传输与电化学反应示意图。(J)AMMB-P传感织物在不同温度下的电化学阻抗谱奈奎斯特图。(K)AMMB-P传感织物的活化能。(L)AMMB-P传感织物在-40℃下充电至2.5 V后、经过20,000次循环之前和之后的传感性能曲线。(M)AMMB-P传感织物、聚乙烯和PDMS的水蒸气透过率与空气透过率。(N)AMMB-P传感织物与其他已报道电池型压力传感器的透气性能对比。
在健康管理应用中,该传感器可集成于腕带或口罩,实现连续生理信号监测。它成功记录了两名志愿者的动脉脉搏信号(心率分别为94次/分钟和75次/分钟),并能清晰捕捉到脉搏波中的冲击波、潮汐波和舒张波特征。当集成于口罩时,传感器可在高达60次/分钟的呼吸频率下准确区分不同呼吸模式;集成于鞋垫时,则可精确检测站立、慢走、慢跑和跑步等步态变化。在极端环境智能交互方面,研究团队将2×2压力传感阵列集成于机械夹爪上,在-18℃至80℃范围内抓取不同温度的物体,所有传感单元均输出稳定信号。结合一维卷积神经网络机器学习模型,系统对四种不同形状物体的识别准确率接近100%。通过集成该传感器的智能手套,还可实现实时人机交互,控制机械臂完成物体抓取与分类任务(图5)。

图5. AMMB-P传感织物在恶劣环境下健康管理与交互感知中的应用潜力。 (A)使用AMMB-P传感织物监测和诊断微弱生理信号的示意图。(B)两名志愿者10秒内的动脉脉搏记录。(C)不同频率呼吸速率的记录。(D)极端环境条件下基于AMMB-P传感织物的智能系统示意图。(E)机械夹爪和传感矩阵在不同温度下抓取物体时捕获的压力信号。(F)经CNN模型训练后的数据聚类性能。(G)识别不同物体的混淆矩阵。(图片使用CLO 3D 2023和Adobe Illustrator 2021创建。)
总结而言,这项研究成功开发了一种高能量密度的AMMB型压力传感织物,实现了在-40℃至100℃宽温域内的超灵敏自供电压力传感。其核心创新在于通过氢键锚定作用抑制镁腐蚀的多孔准固态PEO-MgCl₂电解质,以及与透气碳布阴极和编织镁阳极的协同设计。该工作突破了传统电池型压力传感器在灵敏度、工作范围与穿戴舒适性方面的局限,为自供能智能织物在下一代健康监测、人机交互以及极地、工业或航空航天环境中的应用铺平了道路。
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