自然界中，蜘蛛丝凭借其独特的层级结构——从纳米尺度的β-折叠纳米晶域到微米尺度的纤维组装——实现了力学强度与光学功能的完美统一。这种构效关系激发了科学家们长期以来的模仿热情。然而，在人工合成体系中，通过机械训练诱导聚合物链取向以增强力学性能的策略，往往因纳米晶域的快速成核和局部取向不均，导致严重的光学不透明性。与此同时，源自可再生资源的纤维素纳米晶体虽能自组装形成手性液晶相并产生结构色，但其光子结构通常力学脆弱，难以承受外部载荷。如何在单一材料中同时实现超高力学强度、断裂韧性、抗疲劳性与光学透明性，始终是该领域的核心挑战。

五段拉伸-暂停策略实现“鱼与熊掌兼得”

针对上述难题，中国科学院大连化学物理研究所卿光焱研究员、武汉纺织大学张福生副教授团队，开发出一种基于纤维素纳米晶体的超强韧透明光子水凝胶。研究团队设计了一种动态五段拉伸-暂停策略，实现了纳米晶域的高度均匀取向（取向因子达0.91），同时保留了材料固有的手性结构。最终制备的Step-5水凝胶展现出超过90%的光学透明性、61.6 MPa的拉伸强度、251.8 MJ·m⁻³的韧性和226.7 kJ·m⁻²的断裂抗力，其综合性能超越了已报道的所有纤维素纳米晶体基水凝胶体系。相关论文以“Architecting bioinspired nanocrystalline domains for ultimate robust and transparent cellulose photonic hydrogels”为题，发表在Science Advances上。

图1. 具有均匀分布和高度取向纳米晶域的坚韧透明水凝胶的仿生设计。 （A）蜘蛛丝的层级结构及其合成类似物中的类比：从纳米到微米尺度的多尺度纤维组织示意图，展示了天然蜘蛛丝中无定形蛋白质基质中嵌入的β-折叠纳米晶域。 （B）水凝胶在拉伸过程中聚合物链和纳米晶域的演化：初始无规线团构象、链取向和应变诱导结晶，以及由于结构异质性导致的光学不透明性。 （C和D）动态拉伸处理过程中纳米晶域的结构演化：从具有随机分散聚乙烯醇纳米域的初始大而致密的纤维素纳米晶体簇转变为高度取向、均匀分布的域，从而形成透明水凝胶。 （E和F）纳米晶域工程处理前（E）和后（F）光子水凝胶的性能比较，重点展示了透射率、断裂能、韧性、应变耐受性、取向因子和双折射率的提升。 （G）水凝胶薄膜作为散射偏振片用于图像重建的应用演示，以《戴珍珠耳环的少女》画作为例。

微观设计：从应力松弛到结构演化的五步法

为确定纳米晶域工程的最佳应变阈值，研究团队首先进行了不同应变下的加载-卸载循环实验。偏光显微镜观察表明，当应变达到200%时，体系出现明显的双折射取向，提示该应变值是纤维素纳米晶体与聚乙烯醇链发生方向性重排的临界点。在此基础上，研究人员在不同保持时间（2、4、6、8分钟）下考察了应力松弛行为。结果显示，应力在前3分钟内快速衰减，随后进入缓慢松弛阶段，在6至8分钟之间达到平台期。蠕变-回复测试进一步表明，当保持时间延长至8分钟时，材料塑性从42%跃升至68%，说明进入后期松弛阶段有利于形成更高程度的不可逆变形。

基于上述发现，团队设计了包含启动、取向、松弛、伸长、 fixation五个阶段的动态拉伸-暂停协议。水凝胶依次经历5次循环——每次拉伸至200%应变并保持8分钟，随后卸载——最终得到Step-5水凝胶（图2C）。在此过程中，水凝胶宏观颜色经历了从浅绿、浅蓝、蓝绿到均匀蓝色，最终在第五次循环后接近透明（图2D）。横截面扫描电镜图像证实，水凝胶厚度从约200微米压缩至约50微米，表明手性螺距被逐步压缩。

力学性能：创纪录的强度、韧性与各向异性

力学测试显示，Step-5水凝胶在拉伸加载-卸载循环中表现出显著的力学滞后（图2E），这归因于基体内氢键网络的破坏与重构所耗散的能量。该机制有效缓解了局部应力集中，使其拉伸强度达到61.6 MPa，韧性达到251.8 MJ·m⁻³（图2F、G），创下纤维素纳米晶体基水凝胶体系迄今最高的力学性能记录。

更为重要的是，五段拉伸-暂停处理赋予了材料鲜明的力学各向异性。沿拉伸方向的韧性为251.8 MJ·m⁻³，而垂直方向仅为79.1 MJ·m⁻³（图2J）。Rivlin-Thomas纯剪切测试表明，沿拉伸方向的断裂能为226.7 kJ·m⁻²，而垂直方向仅为55.3 kJ·m⁻²（图2I、J）。数字图像相关分析进一步揭示了裂纹扩展机制的转变：原始水凝胶在裂纹尖端产生显著的应变集中，最终导致灾难性断裂；而Step-5水凝胶的高应变区域沿拉伸方向逐步扩展，形成了空间分布的应变传播区，有效抑制了裂纹尖端的应变局域化。

图2. 光子水凝胶在五段拉伸-暂停处理过程中的力学性能和宏观变化。 （A）200%应变下水凝胶中明显的双折射取向。 （B）在200%应变下的应力松弛曲线。 （C）五段拉伸-暂停处理协议示意图。 （D）每个循环后水凝胶的宏观外观演变。 （E）Step-5水凝胶在连续加载-卸载循环中的力学滞后行为。 （F）Step-5水凝胶的拉伸应力-应变曲线。 （G）韧性对比图。 （H）带有预制裂纹的Step-5水凝胶样品在纯剪切试验中的安装照片。 （I）沿拉伸方向（平行）和垂直方向的有缺口和无缺口样品的应力-应变曲线。 （J）Step-5水凝胶在平行和垂直方向上的韧性（左）和断裂能（右）对比。

光学特性：透明度超90%且保持手性结构

在光学性能方面，Step-5水凝胶同样表现卓越。随着五段拉伸-暂停处理的进行，双折射系数从原始水凝胶的0.3×10⁻³稳步提升至Step-5样品的1.2×10⁻³（图3C）。在400至650纳米波长范围内，透射率持续增加，Step-5水凝胶在550纳米附近达到最高透射率91.2%（图3E）。圆二色光谱证实，Step-5水凝胶保留了纤维素纳米晶体特有的左旋胆甾相手性有序结构（图3F），表明五段拉伸-暂停处理主要诱导分子链重排和取向重组，而未造成手性架构的灾难性破坏。

作为对照，研究团队对纯聚乙烯醇水凝胶进行了相同的五段拉伸-暂停处理。虽然其透射率在400至650纳米范围内提高至75%，但无论是偏光显微镜还是偏振透射光谱均未检测到双折射现象。这一对照实验证实，Step-5水凝胶所表现出的双折射和多功能性源于纤维素纳米晶体介导的纳米结构，使其区别于传统透明聚合物体系。

图3. 五段拉伸-暂停处理过程中水凝胶的光学性能演变。 （A）光学表征装置示意图。 （B）原始水凝胶和Step-5水凝胶在交叉偏振和并行偏振配置下的透射光谱对比。 （C）五段拉伸-暂停处理过程中水凝胶双折射系数Δn的演变。 （D）偏光显微镜图像：垂直取向时显示明显的干涉色，平行取向时无干涉。 （E）整个五段拉伸-暂停循环过程中透射光谱的演变。 （F）Step-5水凝胶的圆二色光谱，确认了保留的纤维素纳米晶体左手性胆甾相有序特征。 

性能基准：与三类代表性水凝胶的系统比较

为了对Step-5水凝胶的性能进行客观定位，研究团队将其与文献中三类代表性高性能韧性水凝胶进行了系统比较：高有序结构水凝胶、纤维素基水凝胶以及仿生水凝胶（图4A-C，表S1）。在三项关键力学指标——应力与韧性、应力与断裂能、断裂能与韧性的对比中，Step-5水凝胶均位列顶尖水平，超越了大多数已报道体系。尤其值得注意的是，与通过外剪切从悬浮液中取向的纤维素纳米晶体水凝胶相比，采用五段拉伸-暂停方法从手性向列前驱体制备的Step-5水凝胶，其力学韧性高出约三个数量级。

然而，论文也客观指出，文献中确实存在某些水凝胶展现出比Step-5更高的韧性或断裂能。这些体系通常通过形成大尺寸或空间异质性的纳米晶域来实现超常力学性能，但这种微观特征也会诱发显著的光散射，从而牺牲光学透明性。这些对比结果共同揭示了一个长期存在的根本性挑战：旨在通过纳米尺度结构控制实现超高力学性能的策略，往往伴随着透明性的丧失，反映了材料属性之间难以调和的竞争关系。而Step-5水凝胶的独特价值恰恰在于，它在力学和光学两个维度上同时实现了优异表现（图4D、E），打破了传统的性能权衡困境。

图4. 水凝胶力学与光学性能的对比分析。 (A) 断裂能随拉伸应力的变化。(B) 韧性随拉伸应力的变化。(C) 韧性随断裂能的变化。(D) 光学透射率随韧性的变化。(E) 光学透射率随断裂能的变化。对比体系包括具有高阶结构的水凝胶 (II)、纤维素基水凝胶 (III) 和仿生水凝胶 (IV)（见表S1）。本工作中的第5步水凝胶用红色五角星标记。

结构表征：取向因子高达0.91的微观机制

为进一步揭示性能提升的结构基础，研究团队对水凝胶的微观和纳米结构演化进行了系统表征。扫描电镜图像显示，原始水凝胶表面呈现出从纳米到微米尺度的无序多孔结构（图5A），而随着五段拉伸-暂停处理的进行，表面孔洞逐渐沿拉伸方向拉长，最终重组为直径约100至500纳米的致密排列纳米纤维束（图5B-D、图S17、S18）。与此同时，横截面结构从初始的手性向列织构演变为更光滑、更均匀的取向形貌（图5F-H）。

广角X射线散射分析表明，沿拉伸方向，纤维素纳米晶体平均纳米晶域尺寸从8.0纳米减小至7.2纳米，聚乙烯醇从5.5纳米减小至4.5纳米（图5J、L）。值得注意的是，纤维素纳米晶体的晶域尺寸仅缩小约10%，不足聚乙烯醇（约18%）减幅的一半，凸显了纤维素纳米晶体框架优异的力学韧性和晶态稳定性。二维小角X射线散射图案证实，纤维素纳米晶体域逐渐向拉伸轴方向重新取向（图5M、N），取向序参数从原始状态持续提升至0.91（图5O），超越了包括应变分布诱导、应变程序化结晶、盐析-取向-锁定、微晶分散生长及大分子网络均匀化在内的多数已报道取向方法（图5P、表S2）。

图5. 五段拉伸-暂停处理过程中水凝胶的微观结构演变。 （A-D）表面扫描电镜图像，显示孔隙沿拉伸方向逐渐拉长并取向，最终形成高度取向、致密排列的纳米纤维。 （E-H）横截面扫描电镜图像，显示从初始手性向列组织向光滑均匀取向形貌的转变。 （I和K）广角X射线散射图谱，显示随着五段拉伸-暂停循环的增加，纤维素纳米晶体（200）峰和聚乙烯醇半晶峰的衍射强度减弱。 （J和L）纤维素纳米晶体和聚乙烯醇纳米晶域尺寸的演变，显示沿拉伸方向适度减小，垂直方向更显著减小（尤其是聚乙烯醇）。 （M和N）原始水凝胶和Step-5水凝胶的二维小角X射线散射图案，显示纤维素纳米晶体域逐渐向拉伸轴（水平方向）取向。 （O）整个五段拉伸-暂停处理过程中取向参数f的演变。 （P）不同方法制备的各向异性水凝胶取向度的比较。 

分子演化：氢键解锁与纳米晶域协同重排

为阐明五段拉伸-暂停处理实现高取向序参数而不诱导显著域异质性的分子机制，研究团队采用了红外衰减全反射光谱及二维相关光谱分析。结果显示，3600至3100 cm⁻¹区域（归属于纤维素纳米晶体的—OH伸缩振动）强度显著降低，表明氢键被逐步破坏（图6A、D）。2980至2835 cm⁻¹区域（纤维素纳米晶体中CH₂和CH₂OH伸缩振动）强度同样下降，提示层间氢键相互作用的削弱（图6F）。1142 cm⁻¹处的峰（聚乙烯醇中参与分子内氢键的C—C或C—O对称伸缩振动）衰减，与聚乙烯醇结晶度降低一致。

二维相关光谱揭示了氢键破坏的明确时序：纤维素纳米晶体的—OH振动首先发生变化，随后是聚乙烯醇相邻链间的氢键减弱，最后是纤维素纳米晶体的片层间CH—O氢键的部分破坏（图6B-F）。拉曼光谱进一步证实了OH—O和CH—O氢键的减弱。基于1289 cm⁻¹峰（CH—O振动）的拉曼成像显示，Step-5水凝胶呈现出更均匀且降低的拉曼强度分布（图6H、I），表明纤维素纳米晶体空间均匀性和取向性的增强。二维快速傅里叶变换分析表明，原始水凝胶的频谱图像模糊且缺乏清晰图案（图6J），而Step-5水凝胶则呈现出花瓣状图案（图6K），指示纳米尺度上更有序的空间周期性分布。灰度共生矩阵分析量化了纤维素纳米晶体域的均匀性提升（图6L）。

综合上述结果，研究团队提出了五段拉伸-暂停处理下结构的演化模型：初始状态下，纤维素纳米晶体和聚乙烯醇纳米晶域通过强氢键相互作用形成刚性网络；处理过程中，聚乙烯醇分子链间氢键部分断裂导致其纳米晶域尺寸减小；随后，纤维素纳米晶体分子链内的层间和层内氢键部分断裂，降低了结构约束，使其能够沿共同方向逐步取向排列；最终，两种纳米晶域协同重排，形成更均匀、高度取向的网络结构（图6M）。

图6. 五段拉伸-暂停处理过程中水凝胶的分子和微观结构演变。 （A）红外衰减全反射光谱监测关键区域的氢键破坏：3600-3100 cm⁻¹（纤维素纳米晶体—OH伸缩振动）、2980-2835 cm⁻¹（纤维素纳米晶体CH₂/CH₂OH伸缩振动）和1142 cm⁻¹（聚乙烯醇C—C/C—O伸缩振动）。 （B和C）二维相关光谱同步图和异步图，展示了氢键演化的动力学过程。 （D-F）从二维相关光谱解读的氢键破坏顺序示意图：先是纤维素纳米晶体—OH键断裂，随后是相邻聚乙烯醇链间氢键减弱，最后是纤维素纳米晶体片层间CH—O键部分破坏。 （G）原始水凝胶和Step-5水凝胶的拉曼光谱比较，显示1061 cm⁻¹（纤维素纳米晶体OH—O）和1289 cm⁻¹（CH—O）处峰的衰减。 （H和I）基于1289 cm⁻¹峰（CH—O键密度）的原始水凝胶和Step-5水凝胶的拉曼成像。 （J和K）原始样品和Step-5样品的相应二维快速傅里叶变换幅度谱，表明取向有序性改善。 （L）灰度共生矩阵纹理分析量化对比度、均匀性和能量。 （M）五段拉伸-暂停处理过程中结构演化的示意图模型：（i）初始致密堆积的螺旋状纤维素纳米晶体和无序聚乙烯醇域，（ii）初始应变下层内氢键断裂和域分离，（iii）层间解离、横向位移并排列成有序结构。 

应用展示：抗碾压、耐折叠的光学加密显示器

基于Step-5水凝胶集高力学鲁棒性、透明性和双折射性于一体的多功能特性，研究团队开发了一个光学信息显示平台作为概念验证（图7）。传统光学薄膜在反复弯曲下会产生可见折痕和应力集中，导致非均匀光学传输和显示质量下降（图7A）。相比之下，Step-5水凝胶在该系统中近乎不可见，最大限度地减少了视觉干扰。当单独使用线性偏振片时，编码图像仅隐约可见；而将Step-5水凝胶置于线性偏振片与薄膜晶体管显示器之间时，由于延迟和双折射效应，图像变得鲜艳、高对比且色彩丰富（图7D）。

更为严格的耐久性测试显示，该水凝胶在经过五次折叠和卷曲循环后，韧性、透明性和RGB值几乎保持不变（图7I）。即使承受1423公斤车辆的碾压（图7G），材料也未出现永久性折痕或结构损伤，碾压后仍能清晰解码图像（图7H）。这些结果证实，Step-5水凝胶成功克服了传统光学材料在变形耐受性与光学功能性之间的经典权衡，为可折叠显示器、可卷曲屏幕和可穿戴光学电子器件提供了有前景的材料平台。

图7. Step-5水凝胶在安全应用中的显示与加密能力。 （A）传统光学薄膜在反复弯曲下的应力集中和折痕形成，导致可折叠屏幕中的光学不均匀和显示质量下降。 （B）系统集成图：Step-5水凝胶与ATmega微控制器和1.44英寸薄膜晶体管显示器结合，使用串行外设接口通信进行数据传输。 （C）连接微控制器的薄膜晶体管显示器显示上传图像，无光学组件时信息保持不可见。 （D）光学调制对比：仅使用线性偏振片时，编码图像隐约可见（左）；插入Step-5水凝胶后，延迟和双折射大大增强了图像的鲜艳度和对比度（右）。 （E）Step-5水凝胶对移动图形的动态光学响应，展示了运动同步调制以增强视觉效果。 （F-H）力学鲁棒性测试：（F）Step-5水凝胶连续折叠；（G）承受1423公斤车辆碾压而不变形；（H）表面污染和机械应力后仍保持光学功能。 （I）五次折叠卷曲循环及1423公斤车辆碾压后韧性、透明度和RGB值的对比。

展望：从仿生设计到智能超材料

受天然蜘蛛丝功能性和层级设计原理的启发，研究团队通过纳米晶域工程策略，在一个单一水凝胶材料中实现了高强度、高韧性和光学透明性的集成。这一工作拓展了仿生材料微结构控制的设计原则，为兼具力学鲁棒性和光学性能的透明多功能系统开辟了通用路径。论文作者指出，该材料体系在保护涂层、航空航天材料、精密光学器件、智能超材料、自适应伪装、信息加密和多模态生物界面等领域具有广阔的应用前景。