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COF，最新Nature Synthesis！

来源：科诺科研

一锅法合成COF仿生异质结，光催化产氢效率大幅提升

自然界叶片以其独特的层级结构——链状叶脉与多孔叶肉组织——实现了高效的光捕获与物质传输，为人工光催化剂的设计提供了重要灵感。然而，模拟这种多级结构的挑战在于如何将不同维度的多孔材料协同整合。共价有机框架（COFs）凭借其高结晶性、可调的孔道结构以及优异的理化性质，成为构建仿生光催化剂的理想平台。然而，单一组分的COFs难以同时兼顾光吸收、电荷分离、催化位点暴露和物质传输等多重功能。如何在单一材料中实现多维度、多功能的空间集成，仍是该领域面临的重大挑战。

鉴于此，来自中科院上海有机所的赵新研究员和东南大学徐顺奇研究员提出了一种一锅法合成策略，通过调控相同二元单体的比例，成功构建了由一维（1D）COF和三维（3D）COF组成的层级集成异质结构（1D@3DCOF-2）。该材料形成了均一的S型异质结，内置电场显著增强了光生载流子的分离与迁移。其中，亲水性的1D COF负责光捕获和铂（Pt）助催化剂的锚定，而多孔的3D COF则保障了高效的物质传输。在可见光照射下，1D@3DCOF-2的氢气析出速率（HER）高达45.7 mmol g⁻¹ h⁻¹，远超单一的3D COF（31.1 mmol g⁻¹ h⁻¹），且在海水环境中性能进一步提升至50.8 mmol g⁻¹ h⁻¹。该工作为构建高性能、仿生结构的COF基光催化剂提供了全新的一锅法合成路径。相关论文以题为“One-pot synthesis of hierarchically integrated covalent organic framework heterojunctions for photocatalysis”发表在最新一期《nature synthesis》上。

结构与合成策略

研究团队基于方形（s-4）和三角形（3）构筑单元，在[5-4+3]体系中通过精确调控单体比例，实现了不同维度COF的可控合成。具体而言，当PATA（四醛基单体）与TAPB（三氨基单体）的比例为3:4时，形成三维COF（3DCOF-CN）；当比例为2:4时，则生成一维COF（1DCOF-CN）。值得注意的是，当比例为4:4时，两种维度的COF共结晶，形成层级集成的异质结构（1D@3DCOF-2）。通过水解实验确定，1D@3DCOF-2中1D与3D组分的摩尔比约为1:6。

图 1 | 结构示意图

结构表征

粉末X射线衍射（PXRD）分析显示，3DCOF-CN的衍射峰与模拟结构吻合良好（图2a），而1DCOF-CN则呈现出典型的1D衍射特征（图2b）。1D@3DCOF-2的PXRD图谱中同时包含了两种组分的特征峰，且随着PATA比例增加，3D组分衍射强度增强（图2c）。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）证实了亚胺键（C=N）的成功形成，并在1DCOF-CN中观察到了未反应的末端氨基（~3,300 cm⁻¹），其强度在异质结构中随1D组分减少而减弱（图2d）。氮气吸附测试表明，3DCOF-CN具有高达1,774 m² g⁻¹的比表面积，而1DCOF-CN仅为178 m² g⁻¹。1D@3DCOF-2的比表面积为856 m² g⁻¹，并呈现出约10 Å和17 Å的双峰孔径分布，表明1D链穿插于3D框架中，形成了层级孔道结构（图2f）。

图 2 | COFs的结构表征

微观形貌

扫描电镜（SEM）图像显示，1DCOF-CN呈现片状形貌（图3a），3DCOF-CN为棒状晶体（图3b），而1D@3DCOF-2则呈现出1D链被3D组分均匀覆盖的“茎-叶”状层级结构（图3c）。透射电镜（TEM）进一步证实，1D@3DCOF-2中可观察到归属于3DCOF-CN的3.8 nm晶格条纹，且两者实现了均匀的空间集成（图3f），而低比例复合物（1D@3DCOF-1）则呈现相分离状态。

图 3 | COFs的显微表征

光电性能

X射线光电子能谱（XPS）显示，与1DCOF-CN（399.1 eV）和3DCOF-CN（399.3 eV）相比，1D@3DCOF-2中C-N键的结合能位于399.2 eV，发生了相对偏移（图4a-c），表明电子从1D COF向3D COF转移，形成了内置电场。紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）显示，1DCOF-CN的光吸收范围更宽（达710 nm），而3DCOF-CN的截止边为480 nm，异质结则介于两者之间（图4d）。Tauc plot计算得出两者的带隙分别为1.89 eV和2.48 eV（图4e）。Mott-Schottky测试表明两者均为n型半导体，导带电位分别为-0.96 V和-0.49 V，价带电位分别为0.93 V和1.99 V（图4f），能带排列符合S型异质结特征。

图 4 | COFs的光谱表征与能带结构

光催化产氢性能

在可见光下，1DCOF-CN几乎无产氢活性，3DCOF-CN的HER为31.1 mmol g⁻¹ h⁻¹，而1D@3DCOF-2的HER高达45.7 mmol g⁻¹ h⁻¹（图5a）。相比之下，其物理混合物的HER仅为28.3 mmol g⁻¹ h⁻¹（图5b），凸显了均一异质结的关键作用。在海水环境中，1D@3DCOF-2的HER进一步提升至50.8 mmol g⁻¹ h⁻¹（图5c）。当催化剂用量降至0.2 mg时，其比活性飙升至337.8 mmol g⁻¹ h⁻¹。循环测试表明，该材料具有良好的光稳定性（图5d）。

图 5 | 光催化制氢性能

机理研究

时间分辨荧光光谱显示，1D@3DCOF-2的荧光寿命为11.67 ns，介于1DCOF-CN（8.63 ns）与3DCOF-CN（12.15 ns）之间（图6a）。电化学阻抗谱（EIS）表明，异质结的电荷转移电阻（~100 Ω）远低于单一组分（图6b），瞬态光电流密度也显著增强（图6c）。XPS分析Pt 4f轨道发现，在1DCOF-CN上Pt的结合能发生正移，表明Pt与末端氨基存在强配位作用（图6d-f）。在1D@3DCOF-2中，低载量Pt（4 wt%）表现出与1D COF相似的配位环境，TEM观察到了条带状Pt沉积（图6g-h），进一步证实Pt优先锚定在1D COF的活性位点上。

图 6 | 机制研究与COF@Pt 相互作用分析

理论计算

密度泛函理论（DFT）计算显示，1DCOF-CN的费米能级（-0.28 eV）高于3DCOF-CN（-3.51 eV），当两者接触时，电子自发从1D流向3D，形成界面内置电场。同时，1D COF中未反应的氨基与亚胺键协同作用，对Pt具有更强的结合能（-46.63 kcal mol⁻¹），有利于Pt的均匀分散与高效利用。

图 7 | 理论计算

总结与展望

该研究成功发展了一种一锅法合成策略，通过调控相同单体的比例，实现了不同维度COF的原位集成，构建出仿叶片结构的1D@3DCOF-2 S型异质结。该异质结不仅形成了强大的内置电场以促进电荷分离，还实现了光捕获、催化位点锚定与物质传输功能的协同。所制备的材料在光催化产氢性能上表现卓越，尤其是在海水环境中更具优势。这项工作不仅为多维度COF的可控构筑提供了新思路，也为设计自然界启发的、高性能COF基异质结光催化剂开辟了新的方向，有望推动其在能源转化与环境修复等领域的实际应用。

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