环氧树脂基碳纤维复合材料因其优异的比强度、耐腐蚀性和尺寸稳定性，已成为航空航天、汽车等轻量化领域的重要结构材料。然而，随着高效率制造需求的日益增长，快速固化环氧体系的发展带来了贯穿材料全生命周期的固有矛盾。一方面，快速固化过程中空间上不均匀的放热和反应转化导致残余应力积累和脆性增加，损害了热固性材料的强韧平衡；另一方面，实现快速固化所需的高反应活性严重缩短了预浸料的储存寿命，轻微预固化就会损害加工性能和最终复合材料性能，造成材料浪费。此外，传统环氧碳纤维复合材料一旦固化便形成永久交联网络，难以在服役结束后再利用，机械粉碎通常将其降级为低价值填料，而化学降解路线往往成本高昂且环境负担重。这些多方面的挑战构成了快速固化环氧碳纤维复合材料大规模应用和生命周期管理的关键瓶颈。

针对上述挑战，北京化工大学胡君教授团队联合中国航空制造技术研究院复合材料技术中心张宝艳研究员、中石化（上海）石油化工研究院张藕生报道了一种微支化稳定的动态环氧网络设计策略，该策略集快速固化、强韧平衡和热固性升级回收于一体。研究人员通过精确设计的微支化结构液体混合胺固化剂与商业环氧单体形成均匀的液-液共混物，可在150°C下10分钟内完全固化。所得环氧网络形成了明确的微相分离结构，在保持高有效交联密度的同时引入耗散域，实现了88 MPa的拉伸强度和3.5 MPa·m¹/²的断裂韧性。动态酯键和二硫键的引入进一步实现了快速的网络重排和完全再加工能力。部分固化或过期的预浸料得以再利用，完全固化的复合材料可重塑形，通过水热降解可回收清洁的碳纤维。相关论文以“Hydrogen-Bond Anchored Channel-Microenvironment Engineering in Polymer Membranes for Efficient Lithium Extraction”为题，发表在Angew上。

分子设计与合成策略

研究团队设计了精妙的分子工程策略。如图1a所示，该团队通过甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、2,2'-二硫代二苯胺（2-DTDA）、4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM）和间苯二甲胺（m-XDA）的分步预聚合，合成了一种微支化结构的混合胺固化剂（Gm-12）。该固化剂与商业环氧单体（DGEAC）形成均匀的液-液共混物，能够在150°C下仅10分钟内实现近完全固化。这种微支化网络结构预期可促进残余单体胺的更均匀分布，从而抑制聚集诱导的应力集中。所形成的微相分离形貌同时提供了用于强度的有效交联密度和用于能量耗散的自由体积域，实现了最佳的强韧平衡（图1b）。嵌入的动态酯键和二硫键赋予网络快速的拓扑重排和固态再加工能力，为热固性材料的升级回收提供了基础（图1c）。

图1 微支化稳定的动态环氧网络分子设计、合成与网络形成示意图（DGm-12环氧体系），该体系将微支化结构与双动态共价键相结合，实现可控的微相分离和动态网络重排。（a）通过GMA、2-DTDA、DDM和m-XDA的顺序反应，随后与环氧单体DGEAC均相共混并快速固化形成DGm-12网络，合成微支化混合胺固化剂（Gm-12）的路线。（b）具有耗散域的微相分离网络结构，促进裂纹偏转和能量耗散，实现强度和韧性。（c）酯交换和二硫键交换反应实现的动态拓扑重排，通过预浸料再利用、热重塑和纤维回收实现热固性材料升级回收。 

固化剂结构与流变学表征

研究人员通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（¹H NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）和差示扫描量热法（DSC）对三种不同GMA含量的固化剂（Gm-8、Gm-12、Gm-16）进行了系统表征。图2展示了固化剂的结构与流变学特性。FTIR光谱显示，羰基峰从1714 cm⁻¹迁移至1722 cm⁻¹，而906和842 cm⁻¹处的环氧特征峰消失，3350 cm⁻¹处出现新的宽峰，证实GMA环氧基团完全开环（图2a）。DSC曲线揭示了从Gm-8到Gm-16玻璃化转变温度的系统性升高，表明随着GMA含量增加，分子结构从相对线型向更紧凑、构象受限的架构转变（图2b）。小角X射线散射（SAXS）强度曲线在中间q区域的幂律拟合显示指数α从2.89（Gm-8）增加到3.14（Gm-16），表明分形维数逐渐提高，形成了更发达的支化结构（图2c）。零剪切粘度从Gm-8的760 Pa·s急剧上升至Gm-12的26,000 Pa·s和Gm-16的231,400 Pa·s，反映了有效分子连通性的显著增强（图2d）。Van Gurp-Palmen图显示Gm-8的相角δ在整个复数模量范围内接近90°，呈纯粘性响应；而Gm-12和Gm-16的δ随|G*|增加而系统性下降，表明更强的弹性贡献（图2e）。分子动力学模拟显示回转半径从Gm-8的0.74 nm单调增加至Gm-16的0.99 nm，证实了分子构象的逐步扩张（图2f），为更均匀的固化和明确的微相分离环氧网络的形成奠定了结构基础。

图2 Gm固化剂的结构与流变学表征。（a）单体（GMA、2-DTDA、DDM、m-XDA）和Gm固化剂的FTIR光谱。（b）Gm固化剂的DSC曲线，以及（c）SAXS强度分布（符号）与幂律拟合（线）。（d）Gm固化剂在30°C下的零剪切粘度（η₀）和（e）Van Gurp-Palmen图。（f）MD模拟快照，展示了（f₁）Gm-8、（f₂）Gm-12和（f₃）Gm-16代表性低聚物的Rg。在阴影图像中，绿色、蓝色、红色、白色和黄色球体分别代表C、N、O、H和S原子。 

固化行为与网络结构特性

将DGEAC分别与Gm-8、Gm-12和Gm-16混合制备了DGM环氧体系。图3展示了固化行为与结构特性。非等温DSC扫描显示总放热量从DGM-8-Mix的363 J/g系统性降低至DGM-12-Mix的338 J/g和DGM-16-Mix的315 J/g，这归因于固化剂合成过程中GMA衍生环氧的逐步消耗（图3a）。Kissinger分析揭示了随着微支化密度增加，固化活化能从84.5 kJ/mol稳步降至56.5 kJ/mol，表明微支化结构通过增强反应位点可及性和减轻扩散约束，降低了网络形成的动力学能垒（图3b）。流变凝胶时间测量和等温DSC分析证实了加速的网络形成，凝胶时间从DGM-8-Mix的205秒缩短至DGM-12-Mix的190秒和DGM-16-Mix的105秒（图3c）。值得注意的是，所有DGM液态体系在室温下均表现出超过20天的优异储存稳定性（图3d、3e），显著优于通常在几天内就失去粘性的传统商业快速固化预浸料。与传统固-液体系依赖缓慢溶解和扩散、常导致局部固化剂富集和非均相交联不同，Gm固化剂为均质液体，能在环境条件下与DGEAC快速形成稳定的均匀凝胶前溶液，实现分子级分散（图3g）。所有DGM样品的凝胶含量均超过98%，确认了高度交联的网络结构。平衡溶胀比从DGM-8的1.3%轻微增加至DGM-12的1.4%，然后增至DGM-16的3.4%，表明适度的微支化对网络致密性影响可忽略，而过度的微支化导致网络网格尺寸明显增加（图3h）。

图3 DGM环氧树脂的固化行为和结构特性。（a）非等温DSC曲线，（b）Kissinger图，以及（c）DGM-8-Mix、DGM-12-Mix和DGM-16-Mix在120°C下的凝胶时间。（d）DGM-12-Mix在25°C和室温下储存不同时间后的储存稳定性和凝胶渗透色谱曲线。（e）DGM-12-Mix在25°C下储存0、10和20天后的DSC曲线。（f）DGM固化剂的化学结构，以及（g）DGM体系在（g₁）液体固化剂和（g₂）传统固体固化剂条件下的固化过程示意图。（h）DGM-8、DGM-12和DGM-16的平衡溶胀比。 

热力学与机械性能评估

对固化后DGM树脂的热力学和机械性能进行了系统评估。图4展示了热力学和机械性能结果。动态力学分析（DMA）显示玻璃化转变温度呈非单调趋势：DGM-8为95°C，DGM-12为97°C，DGM-16为90°C（图4a）。根据橡胶弹性理论计算的有效交联密度分别为987、1063和1012 mol/m³，DGM-12的最高值表明最佳微支化程度促进了有效的交联。机械性能方面，DGM-12表现出色，其冲击强度达到22.2 kJ/m²。单边缺口弯曲试验显示，DGM-12的临界应力强度因子（KIC）为3.5 MPa·m¹/²，应变能释放率（GIC）为3376 J/m²，显著高于DGM-8和DGM-16（图4b）。拉伸测试显示DGM-8和DGM-12具有相当的拉伸强度（89和88 MPa）和杨氏模量（4.0和4.1 GPa），而DGM-16显示出可辨别的降低（82 MPa，3.9 GPa）。DGM-8、DGM-12和DGM-16的断裂伸长率分别为7.3%、6.9%和3.2%（图4c）。原子力显微镜（AFM）直接可视化了形貌演化：DGM-8呈现光滑无特征表面，而DGM-12和DGM-16显示出清晰的“海-岛”形貌，域尺寸和连通性增加（图4d）。扫描电镜断口形貌分析显示，DGM-8和DGM-12中观察到明显的裂纹偏转和密集韧窝韧带，而DGM-16的增韧特征有限（图4e）。分子动力学衍生的自由体积分数显示DGM-12具有最低的自由体积（26.4%），且其自由体积在网络上分布更均匀（图4f、4g）。综合比较确定DGM-12为最佳配方，实现了强度、韧性和玻璃化转变温度的最佳平衡。值得注意的是，DGM-12仅需10分钟固化时间，显著短于大多数报道的增韧环氧树脂通常所需的4小时以上传统热固化时间。与目前报道的传统固化环氧树脂和商业快速固化环氧树脂相比，DGM-12在拉伸强度、断裂韧性和断裂伸长率方面均表现出显著优势（图4h）。

图4 DGM环氧树脂的热力学和机械性能。（a）DMA曲线，（b）DGM-8、DGM-12和DGM-16的KIC和GIC值，以及（c）工程拉伸应力-应变曲线。图（b）中的误差棒表示标准差（n=3）。（d）DGM-8、DGM-12和DGM-16断裂表面的相衬AFM图像。（e）DGM-8、DGM-12和DGM-16单边缺口弯曲截面的SEM图像。（f）DGM-8、DGM-12和DGM-16的MD模拟得到的FFV，以及（g）它们相应的空间自由体积分布。图（g）中的黄色部分代表自由体积。（h）上部：DGM-12的拉伸强度和KIC与目前报道的传统固化环氧树脂（EP）的比较。下部：DGM-12的拉伸强度和断裂伸长率与目前商业快速固化EP的比较。Cm.1、Cm.2、Cm.3、Cm.4、Cm.5和Cm.6分别对应Guangxuan3309、GuangxuanT315、Huachang3316A/B、Huachang3317A/B、Huachang3319A/B/C、HUNTSMAN ARALDITELY3585。虚线部分代表该树脂的性能范围。 

动态再加工与升级回收性能

双动态共价键的引入赋予了环氧网络快速、可编程的拓扑重排能力。图5展示了DGM-12的功能性评估。无二硫键的对照样品DGM-Con表现出与DGM-12相当的拉伸强度（89 MPa），但断裂伸长率从DGM-12的6.9%略微下降至6.2%（图5a）。恒应力下的应变-温度曲线显示两个明显的斜率转变，分别对应玻璃化转变和拓扑松弛 onset温度。DGM-12在160°C进入可重排状态（图5b），而DGM-Con需要高达220°C的温度（图5c）。DGM-12的应力松弛时间从160°C的1560秒缩短至170°C的965秒和180°C的535秒，活化能为87 kJ/mol（图5d）。相比之下，DGM-Con在170°C下1800秒内未显示出明显的松弛（图5e）。这一双动态设计在保持机械稳健性的同时降低了拓扑重排温度。再加工能力通过将碎片样品在170°C、15 MPa下热压3小时得到验证：DGM-12再生为完整的块体样品，而DGM-Con未能融合（图5f）。利用这些动态特性，DGM-12被制备为快速固化预浸料。在15%-50%的预固化度范围内，CF/DGM保持了约63 MPa的恒定层间剪切强度，而CF/Con的层间剪切强度持续下降（图5g、5h）。即使完全预固化后，CF/DGM仍保持显著高于CF/Con的层间性能。将热压时间延长至170°C下3小时，CF/DGM的层间剪切强度恢复至50 MPa，相对于10分钟固化样品提高了85%，而CF/Con显示出最小的恢复。

图5 DGM-12的功能性评估。（a）DGM-12和DGM-Con的工程拉伸应力-应变曲线。DGM-12和DGM-Con在30-250°C温度范围内的热膨胀测试。（d）DGM-12在160、170和180°C下的应力松弛曲线。（e）DGM-12和DGM-Con在170°C下1800秒内的应力松弛比较。（f）DGM-12和DGM-Con的物理回收测试。（g）基于DGM-12的不同预固化度预浸料的DSC曲线。（h）由不同预固化度预浸料制备的CF/DGM和CF/Con的ILSS。误差棒表示标准差（n=3）。 

复合材料综合性能与纤维回收

基于优异的加工耐受性，研究团队对快速固化的CF/DGM复合材料进行了系统评估。图6展示了CF/DGM复合材料的综合性能。X射线显微断层扫描显示高度集成的结构，具有连续界面且无明显孔隙，证实了高效浸渍和紧密的纤维束堆积（图6a）。因此，CF/DGM复合材料表现出卓越的拉伸和弯曲强度，分别为797和801 MPa，相应的模量为51和43 GPa（图6b、6c）。在25°C下储存≥10天的预浸料经DSC测定基本完全固化，但仍保持可模塑性，可在170°C热压3小时将四层铺层热成型为集成的锯齿形几何结构（图6d）。完全固化的平板复合材料也可在200°C下重塑形（图6e）。此外，动态酯键的引入实现了可控的水解降解路径用于复合材料回收。在200°C、0.5 wt%三乙醇胺作为催化剂的水热条件下，树脂基体在5小时内完全降解于水中，回收得到清洁的碳纤维（图6f）。扫描电镜图像捕捉到树脂从表面向内逐渐溶解的过程，最终得到无残留基体的纤维。图6g提出了可能的降解机理：三乙醇胺使介质呈碱性并促进水的部分去质子化，增强对酯键的亲核攻击，而DGM-12网络中嵌入的叔胺位点提供邻近辅助的内在催化作用，实现逐步交联断裂并最终将网络解离为多羟基低聚物。拉曼光谱和X射线光电子能谱分析证实回收纤维保留了原始纤维的石墨结构和表面化学性质。单纤维拉伸测试显示回收纤维的拉伸强度为2.95 GPa（原始纤维为3.00 GPa），拉伸模量均为157 GPa，表明碳纤维的结构和机械完整性均得以保留。

图6 CF/DGM复合材料的综合性能。（a）CF/DGM的X射线显微断层扫描（a₁）XZ方向、（a₂）YZ方向、（a₃）XY方向、（a₄）XYZ方向图像。（b）CF/DGM的拉伸强度和弯曲强度值。（c）CF/DGM的拉伸模量和弯曲模量值。（d）在25°C下储存≥10天的CF/DGM预浸料的成型。（e）完全固化的平板复合材料在200°C下重塑形为锯齿形几何结构。（f）在200°C、0.5 wt% TEOA水溶液中的降解动力学。插图为降解后CF织物的数码照片。（g）DGm-12树脂基体可能的降解机理。

总结与展望

本研究建立了微支化稳定的动态环氧网络设计原理，用以调和环氧网络中快速固化、强韧机械性能和热固性升级回收三者之间的矛盾。该原理通过均相液-液固化体系实现，其中微支化胺固化剂与商业环氧单体共混，在150°C下10分钟内实现近完全固化。所得DGM-12环氧网络形成了明确的微相分离结构，在固化过程中微支化设计有助于调节残余单体胺的分布并抑制聚集诱导的应力集中，在保持高有效交联密度的同时引入耗散微域用于能量耗散，实现了平衡的强韧性能。动态酯键和二硫键的引入赋予网络快速的拓扑重排能力，带来快速的应力松弛和完全的再加工性。相应的CF/DGM复合材料可在完全固化后热重塑形，并在水中发生水热降解，回收得到结构和化学完整性保持完好的清洁碳纤维。这项工作表明，将微支化实现的网络均质化与双动态化学相结合，为快速制备机械稳健且可升级回收的环氧复合材料提供了有效平台，为连接加工速度、机械性能和生命周期可回收性的下一代可回收环氧碳纤维复合材料提供了实用路径。

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