热固性塑料因其永久交联的网络结构，在恶劣环境下展现出优异的热稳定性、耐化学性和机械耐久性，广泛应用于各个领域。然而，正是这种永久交联结构，给材料的回收和再加工带来了巨大挑战，引发了日益严峻的环境可持续性担忧。尽管动态共价化学，特别是无催化剂、动力学可调的硼酸酯化学，为解决热固性材料的回收问题提供了有前景的策略，但现有硼酸酯体系的动态交换温度通常较低（<150°C），远低于大多数工程塑料的使用温度（70-120°C）。这种温度错配导致材料在使用过程中发生持续的动态键交换和蠕变变形，严重影响了高性能热固性材料应有的尺寸稳定性。因此，开发具有更高交换温度和更好化学稳定性的动态硼酸酯体系，是该领域亟待突破的关键难题。

针对上述挑战，复旦大学潘翔城教授和卡内基梅隆大学Krzysztof Matyjaszewski教授合作提出了一种基于N-配位亚氨基二乙酸（N-IDA）硼酸酯的高温动态共价化学新策略。该工作通过增强的B-N配位键，赋予了动态共价键优异的热稳定性（交换温度>150°C）和可控的交换性能。利用这一化学原理，研究团队开发出与商业单体和热塑性塑料兼容的自由基交联剂，成功制备了兼具卓越热稳定性、耐化学性及尺寸稳定性的可回收热固性材料。该工作将硼酸酯动态化学的操作温度范围扩展至高温领域，为在不牺牲稳定性的前提下制备可回收热固性材料提供了可规模化应用的路径。相关论文以“Enhanced B–N coordinated dynamic boronate chemistry for recyclable thermosets with elevated stability”为题，发表在Nature Communications上。

研究团队首先通过系统对比实验和理论计算，证实了N-IDA硼酸酯相较于传统二氧杂硼杂环戊烷和DEA硼酸酯具有显著提升的热稳定性和水解稳定性（图1C）。静电势图直观地展示了N-甲基IDA硼酸酯在硼中心和羰基氧上更强的正负静电势分布，预示着更强的B-N配位（图1B）。单晶X射线衍射分析显示，其B-N键长分别约为1.66 Å。模型交换反应的动力学分析得出了90.1 kJ/mol的活化能，与原位变温拉曼光谱观测到150°C以上B-N键特征振动峰显著减弱的结果高度吻合。这些证据共同表明，B-N键的临时解离很可能是动态交换过程的决速步，随后才是快速完成的B-O键交换（图1D）。

图1. 增强B-N配位驱动的高温动态共价化学：N-配位亚氨基二乙酸（N-IDA）硼酸酯。 (a) 各种动态硼酸酯共价化学的比较，包括sp²杂化硼酸酯、具有B-N配位的sp³杂化硼酸酯以及具有增强B-N配位的N-IDA硼酸酯（B-N：硼-氮键）；(b) 使用密度泛函理论B3LYP/6-311+G(d,p)方法计算的二乙醇胺硼酸酯和N-甲基IDA硼酸酯的分子结构和ESP图谱；(c) 二氧硼杂环戊烷（蓝色）、DEA硼酸酯（绿色）和N-甲基硼酸酯（红色）的稳定性比较：热稳定性和水解稳定性；(d) N-IDA硼酸酯的无催化动态交换反应：反应示意图显示化合物A和B形成C和D；¹H和¹⁹F NMR谱图监测DMSO-d₆中180°C下动态交换反应随时间的变化（I代表IDA硼酸酯的亚甲基质子信号，II代表氟信号；I'和II'代表交换反应后相应的信号）；动态交换反应的动力学曲线，插图为阿伦尼乌斯图（活化能Ea = 90.1 kJ/mol）。 

基于稳定的N-IDA硼酸酯骨架，团队成功合成了含动态共价键的自由基交联剂（BRA-T和BRA-O）。这一设计使得通过传统的自由基聚合或交联工艺，一步法即可从商业单体（如甲基丙烯酸甲酯）和商品化热塑性塑料（如聚己内酯、PBAT、PLA及ABS工程塑料）直接制备可延展、可回收的热固性材料，避免了传统两步法的繁琐（图2A）。以PMMA为例，所得热固性材料在180°C下的储存模量平台验证了交联网络的形成（图2B）。该类材料表现出优异的再加工能力：PMMA-10%BRA-T样品经三次热压循环后，应力-应变曲线显示其仍能保持原始样品90%的力学性能回复率，且动态力学分析表明其玻璃化转变温度基本不变（图2C、2E）。更有趣的是，研究团队开发了一种使用二乙醇胺的选择性解交联方法，可在温和条件下高效回收PMMA热塑性塑料，凝胶渗透色谱显示回收产物的分子量分布良好（图2F、2G）。

图2. 通过自由基方法从商业单体和热塑性塑料制备可回收和可延展的热固性材料。 (a) 通过自由基聚合和自由基交联从商业单体和热塑性塑料制备各种热固性材料的示意图（MMA：甲基丙烯酸甲酯；BRA-T：含有两个N-IDA硼酸酯连接键的硼酸酯自由基试剂；BRA-O：含有一个N-IDA硼酸酯连接键的硼酸酯自由基试剂；PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯；PCL：聚己内酯；PBAT：聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯；PLA：聚乳酸；ABS：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）；(b) 含有5 wt%、10 wt%和20 wt% BRA-T交联剂的PMMA样品（PMMA-5% BRA-T、PMMA-10% BRA-T和PMMA-20% BRA-T）的储能模量E'和耗散因子（tan δ）随温度变化的DMA测量曲线；(c) PMMA-10% BRA-T样品在三次再加工循环前后的应力-应变曲线（PMMA-10% BRA-T-X1：PMMA-10% BRA-T样品再加工一次；PMMA-10% BRA-T-X2：再加工两次；PMMA-10% BRA-T-X3：再加工三次）；(e) PMMA再加工样品的储能模量E'和耗散因子（tan δ）随温度变化的DMA测量曲线；(f) 利用二乙醇胺与N-IDA硼酸酯之间的选择性交换反应解锁PMMA热固性材料中的N-IDA硼酸酯连接键；(g) 通过N-IDA硼酸酯与DEA之间的选择性反应从PMMA-BRA-T热固性材料中回收的PMMA的GPC表征（GPC流动相溶剂为四氢呋喃）；回收样品分别标记为PMMA-5% BRA-T-回收、PMMA-10% BRA-T-回收和PMMA-20% BRA-T-回收。 

为了全面评估基于N-IDA硼酸酯交联的可回收热固性材料的实际应用潜力，研究团队对其稳定性进行了系统的表征。与含DEA硼酸酯或DOBL交联剂的对照体系相比，热重分析显示N-IDA硼酸酯交联的ABS热固性材料（ABS-BRA-O）的起始分解温度远高于ABS-DOBL（图3B）。高温拉伸测试和蠕变测试进一步表明，ABS-BRA-O在110°C下的拉伸强度和120°C下的抗蠕变能力均显著优于易发生网络重排的ABS-DOBL，其蠕变应变量仅为后者的七分之一左右，展现出媲美静态交联网络（ABS-EDMA）的尺寸稳定性（图3C、3D）。更关键的是，在苛刻的85°C/85% RH（双85）条件下老化168小时后，ABS-BRA-O样品的拉伸强度仍保持与未处理样品相当的水平，而ABS-DOBL则已发生严重降解（图3E）。总结来看，含N-IDA硼酸酯交联键的热固性材料在热稳定性、水解稳定性、高温机械强度和抗蠕变性方面均表现出压倒性优势（图3F），其活化能和交换温度超过了多数已报道的动态共价体系（图3G）。

图3. 基于N-IDA硼酸酯连接键的可回收和可延展热固性材料的稳定性表征。 (a) 不同交联剂的比较，包括DOBL、EDMA和BRA-O（DOBL：二氧硼杂环戊烷；EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯；BRA-O：含有一个N-IDA硼酸酯连接键的硼酸酯自由基试剂）；(b) ABS-DOBL、ABS-EDMA和ABS-BRA-O的TGA曲线（ABS-DOBL：用DOBL交联的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热固性材料；ABS-EDMA：用EDMA交联的ABS热固性材料；ABS-BRA-O：用BRA-O交联的ABS热固性材料）；(c) ABS-DOBL、ABS-EDMA和ABS-BRA-O样品在110°C下的拉伸测试。误差棒表示从三个独立试样（n=3）计算的标准偏差；(d) ABS-DOBL、ABS-EDMA和ABS-BRA-O样品的蠕变测试，蠕变周期100分钟，恢复周期20分钟，条件为120°C和1000 Pa剪切应力（ABS-EDMA优异的应变恢复可能归因于与ABS-BRA-O相比更好的分子链流动性和更均匀的交联分布）；(e) ABS-DOBL、ABS-EDMA和ABS-BRA-O样品在85°C和85%相对湿度条件下的稳定性测试。误差棒表示从三个独立试样（n=3）计算的标准偏差；(f) N-IDA硼酸酯在聚合物材料中的优势总结（样品浸水后与原始样品相比的断裂应力比较；120°C和1000 Pa剪切应力下蠕变测试100分钟内的应变变化比较；通过110°C下拉伸强度进行的力学评估；5%失重时的分解温度比较；从热固性材料回收热塑性塑料的效率；再加工三次后样品与原始样品相比的拉伸强度）；(g) 文献报道的各种动态共价键的活化能（Ea）和交换温度（Texchange）比较（动态二硫键交换反应的活化能不确定；受阻脲的动态交换反应活化能受大体积取代基影响；呋喃/马来酰亚胺动态键的活化能不确定）。 

为了进一步验证该高温动态化学在高端应用中的价值，研究团队将其应用于交联聚乙烯热缩管材料。传统XLPE虽具有形状记忆功能，但一旦交联便无法回收。由于N-IDA硼酸酯的交换温度（>150°C）高于XLPE的拉伸和收缩温度（通常为140-150°C），因此，在热缩管的加工温度窗口内，N-IDA硼酸酯能保持化学稳定，维持交联网络的完整性（图4A）。差示扫描量热法测定了交联聚乙烯的结晶温度和熔点，为后续的温度窗口设定提供了依据（图4B）。动态力学分析测试显示，PE-BRA-O的形状固定率和回复率与静态交联PE-EDMA相当（图4C），且经三次再加工循环后形状记忆能力依然保持（图4D）。在模拟工业条件的快速加热收缩测试中，PE-BRA-O样品的收缩比超过3:1，媲美传统XLPE（图4E）。更重要的是，电学性能测试表明，引入低质量分数的BRA-O交联剂并未损害聚乙烯固有的优异电绝缘性能，其介电常数（2.2-2.3）和介电损耗（<0.01）与纯PE几乎相同（图4F），且经过双85加速老化后，其介电强度和体积电阻依然保持稳定（图4G）。

图4. 利用高温动态硼酸酯化学推动XLPE发展，协同整合形状记忆、可再加工性和电绝缘性能。 (a) 静态交联和动态共价连接键存在下热收缩聚乙烯管的示意图（Tm：熔点；Tstretch：拉伸温度；Tshrink：收缩温度；Texchange：交换温度）；(b) PE、PE-EDMA和PE-BRA-O样品的DSC曲线（PE：聚乙烯；PE-EDMA：用EDMA交联的聚乙烯热固性材料；PE-BRA-O：用BRA-O交联的聚乙烯热固性材料；exo：放热）；(c) PE-EDMA和PE-BRA-O样品的DMA测试，用于评估形状记忆能力；(d) 可再加工PE-BRA-O样品经过三次循环后的形状记忆能力（Rf：形状固定率；Rr：形状恢复率；X1：一次；X2：两次；X3：三次）；(e) 模拟工业条件的实际试验，用于评估PE-BRA-O的形状恢复能力；(f) PE和PE-BRA-O样品在20–1000000 Hz频率下的介电常数；(g) PE、PE-BRA-O以及经过双85测试168小时后的PE-BRA-O的介电强度和体积电阻率比较（数值代表五组数据的中位数）。

总结与展望：本研究通过分子设计增强B-N配位，成功地将硼酸酯动态共价化学的操作温度范围提升至前所未有的高度，解决了长期困扰该领域的“稳定性-交换性”矛盾。由该技术制备的可回收热固性材料，在常规使用条件下表现出媲美永久交联网络的稳定性，而在高温下又能实现可控的动态交换，从而赋予材料可回收、再加工的特性。该工作的意义不仅在于开发了一类新型高性能材料，更在于其合成路线简洁、交联剂易于制备，且与现有的工业自由基聚合和交联工艺完全兼容，为高性能可回收热固性材料的工业化应用铺平了道路。未来，这一基于增强B-N配位的高温动态化学平台有望在更多需要同时满足苛刻服役条件和可持续性要求的高端领域，如电子封装、汽车轻量化、航空航天等，展现出广阔的应用前景。

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