开发可再生、高性能的弹性体材料，是绿色材料科学领域的一项核心目标。当前，全球橡胶市场对合成橡胶的依赖度持续上升，但传统石油基橡胶不仅面临化石资源日益枯竭的挑战，其生产过程中的硫化或填料增强工艺也常伴随环境污染问题，废弃后难以降解，给生态环境带来巨大压力。作为自然界最丰富的天然芳香族聚合物，木质素因来源广泛、可再生而备受关注，尤其是工业副产物硫酸盐木质素，年产量巨大。然而，其结构复杂、分子量分布宽、反应活性低且杂质含量高，导致大多数工业木质素仅被用作燃料或直接废弃，将其高值化转化为高性能材料的技术瓶颈亟待突破。

针对上述难题，东北林业大学于海鹏教授、夏芹芹教授研究团队提出了一种绿色、可规模化的一锅原位接枝共聚策略，成功将工业硫酸盐木质素直接转化为高性能、可循环利用的生物基弹性体（图1A）。该弹性体含有50–75 wt.%的超高比例木质素，通过构筑木质素刚性单元与聚酯柔性链段互穿的“刚-柔”网络实现性能突破（图1B），在密封件、轮胎、柔性电子及光热器件等领域具有广阔应用前景（图1C）。其最优配方的拉伸强度达到12.0 MPa、断裂伸长率878%、断裂能85.1 MJ/m³，综合性能媲美甚至超越了石油基丁腈橡胶。相关论文以“A Fully Bio-Based Elastomer with Ultrahigh Lignin Content and Performance Rivaling Nitrile Rubber”为题，发表在Advanced Materials上。

图1 | 通过一锅法原位接枝共聚策略从工业硫酸盐木质素制备高性能、可回收的类橡胶弹性体。(A) 合成过程示意图。(B) 原位接枝共聚过程中聚酯链与木质素之间相互作用演变的示意图。(C) 所得生物弹性体的潜在应用。 

在这项工作中，研究团队首先以草酸和1,6-己二醇为原料，在110℃下反应30分钟，合成了聚合型低共熔溶剂（图S1A）。傅里叶变换红外光谱表明，该溶剂内形成了广泛的氢键网络并生成了酯键，出现C=O及C=O-C特征吸收=；凝胶渗透色谱证实其为数均分子量5048 Da的低聚物（图S3B），并在110℃下保持液态=，具备后续反应的良好活性。随后，团队将硫酸盐木质素逐步加入该溶剂中，经90℃溶解和110℃酯化反应，获得了均匀的预聚物溶液。二维核磁共振谱（图2A–C）显示，改性后木质素的侧链信号显著减弱，并出现了PDES亚甲基交联峰C3和C8，表明溶剂有效断裂了木质素中的醚键，同时新暴露的羟基与羧基发生酯化，成功将聚酯片段接枝到木质素上。凝胶渗透色谱和红外光谱进一步证实（图2D、E），接枝改性后木质素的数均分子量从299 Da升至824 Da，多分散指数从12.2降至4.5，分子量分布明显收窄，同时出现了1762、1731 cm⁻¹的C=O吸收峰及1172 cm⁻¹的C=O-C吸收峰。液态预聚物的红外光谱（图2F）表明，木质素的羟基与溶剂体系形成了优化的氢键网络，其中木质素质量分数为50%的预聚物展现出最佳的相容性。

图2 | 硫酸盐木质素改性及所得预聚物的结构表征。(A) 聚合物低共熔溶剂的二维异核单量子相干核磁共振谱，以及硫酸盐木质素在聚合物低共熔溶剂改性前(B)和改性后(C)的谱图。(D) 硫酸盐木质素在聚合物低共熔溶剂改性前后的凝胶渗透色谱曲线和(E)傅里叶变换红外光谱。(F) 聚合物低共熔溶剂、50% L和75% L预聚物的傅里叶变换红外光谱。 

将上述预聚物浇铸成膜并在110℃下固化48小时后，即得到最终的生物基弹性体。固化材料的红外光谱（图3A、B及图S4）显示，羟基和羧基特征峰显著减弱，芳香环C=C骨架振动峰从1611 cm⁻¹移至1598 cm⁻¹，酯键区域出现1222 cm⁻¹与1165 cm⁻¹特征双峰，证明木质素刚性单元作为交联节点，被柔性脂肪族聚酯链段桥接，成功构筑了共价交联的“刚-柔”互穿网络（图3C）。差示扫描量热分析（图3D）表明，木质素含量为25%、50%及75%样品的低温熔融峰和高温熔融峰位置随木质素含量增加发生移动，其中50%木质素样品结构规整度最佳；X射线衍射=也证实其衍射峰最为尖锐。热重分析（图3E）显示，两种弹性体在300℃前质量损失均低于4 wt.%，表现出优良的热稳定性，且50%木质素样品的最大分解温度更高。动态热机械分析（图3F）测得50%和75%木质素样品的玻璃化转变温度分别为–0.5℃和8.8℃，交联密度分别为136 mol/m³和355 mol/m³。扫描电镜和共聚焦激光扫描显微镜观察发现（图3G–I），木质素在弹性体基体中均匀分散，冷冻断裂面光滑，而拉伸断裂面呈现韧带状微纤，表明材料发生了塑性变形，具有高韧性。

图3 | 生物弹性体的结构、热学和形貌表征。(A) 聚合物低共熔溶剂、50% L和75% L的傅里叶变换红外光谱。(B) 傅里叶变换红外光谱和(C) 照片，比较50% L预聚物及其固化后的材料。(D) 25% L、50% L和75% L的差示扫描量热曲线。(E) 50% L和75% L的热重分析曲线和(F)动态力学分析曲线。50% L的扫描电镜图像：(G)原始表面，(H)液氮脆断表面，(I)拉伸断裂表面。

与商用丁腈橡胶的对比测试进一步突显了该生物基弹性体的性能优势。在力学性能方面（图4A–C及图S9），50%木质素含量的弹性体拉伸强度达12.0 MPa，约为丁腈橡胶（3.1 MPa）的3.9倍，断裂伸长率为878%，压缩强度可达32.5 MPa，断裂能高达85.1 MJ/m³，接近丁腈橡胶的八倍。经过50次拉伸和压缩循环后，其残余形变分别低于4%和7%，展现出优异的抗疲劳性能。在电绝缘性能方面（图4D、E），该弹性体的介电常数低于丁腈橡胶，且随木质素含量增加进一步降低，在10 MHz频率下，50%和75%木质素样品的介电损耗因子分别为0.07和0.05，远低于丁腈橡胶的0.21；其10分钟水接触角为44–49°，高于丁腈橡胶的20°，疏水性更佳。在耐油性测试中（图4F），经柴油浸泡30天后，50%木质素样品的质量增重仅为1.93%，远低于丁腈橡胶的11.69%。其邵氏A硬度为57.6–63.6（图4G及表S1），阿克隆磨耗体积低至0.009–0.013 cm³/1.61 km。该材料还易于加工成型（图4H），可浇铸成A4尺寸的薄片并切割成复杂形状，经100℃热老化72小时后仍保持较高的力学性能保留率。土壤埋藏降解实验（图4I）表明，该弹性体在一周内被微生物定植、一个月内完全降解，而丁腈橡胶基本无变化；同时木质素过氧化物酶对照实验显示交联网络对该酶不敏感，降解主要源于土壤微生物群落与网络结构的协同作用。

图4 | 生物弹性体与丁腈橡胶的全面性能对比。(A) 拉伸强度。(B) 应力-应变曲线。(C) 韧性。(D) 介电常数。(E) 介电损耗。(F) 柴油浸泡30天后的吸油率。(G) 硬度。(H) 展示50% L片材加工性能的照片。(I) 土壤降解性。 

得益于木质素丰富的芳香环结构和π-π共轭作用，该生物基弹性体表现出显著的光热效应。在150 W红外灯照射下（图5A、B及图S14），其表面温度5分钟内从室温升至130℃，远高于丁腈橡胶的90℃，且多次加热-冷却循环后性能保持稳定。这种高效、局域化的光热升温可激发动态酯键的热活化酯交换反应，实现红外光触发的自修复（图5C）：缺口样品在红外照射后，损伤区域温度迅速升高，推动网络重排，最终切口完全愈合。一次修复后，拉伸强度和断裂伸长率分别恢复至原始值的58%和60%，且在2 MPa下循环50次残余应变低于11%，展示了修复区域的力学稳定性。

该弹性体还具有良好的可回收性和再利用性。通过简单的机械粉碎即可获得粉末，差示扫描量热分析（图5D）表明粉碎过程使交联网络解构为高分子网络碎片和低聚酯片段。该粉末可在120℃、2 MPa条件下热压10分钟（图5E、F），重新形成完整无缺陷的片材，实现了闭环回收。此外，回收粉末还可作为生物基热熔胶使用，在110℃、2 MPa下热压15分钟即可将木材牢固粘接，搭接剪切强度达到2.1 MPa，破坏位置发生在木材本体，表明胶接强度超过了木材自身强度。

图5 | 生物弹性体的光热响应、自修复能力、可回收性和可重复使用性。(A) 光热测试装置示意图。(B) 50% L和丁腈橡胶在150 W红外灯下的加热-冷却循环曲线。(C) 50% L在红外照射下的光热自修复行为和微观结构演变。(D) 50% L粉末的差示扫描量热曲线。(E) 模压成型过程示意图。(F) 由50% L粉末形成热压样品的关键步骤。

总结而言，该研究通过绿色、无催化剂的一锅原位接枝共聚策略，成功开发出性能卓越的生物基弹性体。其不仅综合性能媲美或超越商用丁腈橡胶，还兼具光热自修复、闭环可回收及生物降解等独特优势。研究团队指出，后续工作将着力于验证该技术的规模化可行性和经济性，开展全生命周期评估，并利用材料固有的光热和自修复功能，拓展其在可穿戴电子、太阳能-热转换及局部热疗等新兴领域的应用。同时，通过开发混合配方和优化加工工艺，推动该材料与现有合成橡胶生产线的无缝衔接，加速工业应用进程，切实降低石化橡胶的消耗，助力循环生物经济发展。