自然界中，承载生物组织如肌腱、肌肉、珍珠层和木材等，展现出强度、韧性和耐久性的非凡组合。这些优异性能源于其跨越多个尺度的精细层级结构——从分子水平上明确有序的晶体结构，到宏观尺度的定向堆积。然而，在合成块体水凝胶中实现这种高度协调的多尺度层级组织一直是一项重大挑战。传统的定向冷冻铸造、应变诱导取向和剪切流诱导取向等方法，要么存在层间内聚弱、取向保真度有限的问题，要么导致取向不均匀、中心区域取向度高而周边区域取向差，或者仅适用于薄膜和微纤维等薄层材料。因此，开发一种能够在整个块体范围内构建致密且均匀排列的层级结构的普适性方法，对于推动高性能水凝胶材料的发展具有重要意义。

针对这一挑战，厦门大学林友辉教授、新加坡南洋理工大学吴荣辉助理教授合作，提出了一种可扩展且普适的层压剪切致密化策略，通过絮凝-冷冻-滚压过程构建了具有多尺度层级取向的块体水凝胶。该方法首先通过可控絮凝将聚合物溶液转化为柔软、可重构的团聚体；随后冷冻建立半固体框架以稳定结构；最后在连续滚压过程中，剪切力和压缩力协同作用，使每一层逐步取向和致密化。与传统的剪切取向不同，层压剪切致密化过程使取向从外层向内层逐层传递，最终形成具有长程取向的致密层状网络。所得到的聚乙烯醇水凝胶的赫曼取向因子高达0.91，超过了以往报道的块体各向异性水凝胶。该水凝胶展现出优异的力学性能，拉伸强度达到41.29 ± 2.10 MPa，韧性达到159.37 ± 28.15 MJ·m⁻³，断裂能为97.94 ± 14.67 kJ·m⁻²。相关论文以“Layer-by-layer shear densification for multiscale hierarchical alignment in bulk hydrogels”为题，发表在Nature Communications上。

研究团队首先通过图示详细展示了层级结构水凝胶的设计与制备过程（图1）。他们将透明的柠檬酸钠溶液滴加到聚乙烯醇水溶液中，在持续搅拌下发生絮凝，形成白色柔软的类橡皮泥状水凝胶。这种现象归因于kosmotropic盐离子的作用，促进了聚乙烯醇链之间大量氢键的形成，从而产生丰富的结晶域并增强链缠结。重要的是，与传统的后浸泡盐析过程不同，该方法在高温下将浓缩盐直接引入聚合物溶液，使相分离发生的同时保持足够的链迁移率，从而生成可用于后续取向的柔软可重构絮凝态。随后水凝胶被塑形、冷冻并承受滚压，滚压过程中剪切力和压缩力使外层率先形成致密且高度取向的韧性层，而内部区域保持相对柔软和较低取向。有限元模拟表明，滚压诱导的剪切和压缩应力可以从外部传递到内部，使内部区域持续发生结构演化。经过多次滚压循环，这种由外向内的结构演化最终在整个厚度上建立起完全取向且致密的架构，形成沿X轴和Y轴连续演化的高度有序二维层状结构。最终制备的各向异性水凝胶兼具柔软性、高强度、高韧性和抗裂纹能力——例如，一片FFR水凝胶可以提起超过自身重量15,000倍的水桶。与传统冻融水凝胶相比，FFR水凝胶的拉伸强度提高了约129,000%，韧性提高了159,000%，断裂能提高了约66,000%，超越了以往报道的大多数策略。

图1 | 具有二维层状结构的层级水凝胶的设计与制备。 a, 示意图说明通过三步法制备具有二维层状结构的抗疲劳、坚韧水凝胶。将透明的柠檬酸钠溶液加入PVA水溶液中，诱导絮凝并促进相分离，导致结晶域的形成。然后对水凝胶进行定型、冷冻并施加滚压，取向从外部向内部逐渐成熟，最终形成沿X轴和Y轴高度有序的二维层状结构。 b, 制备好的FFR水凝胶图片，展示了其柔性、轻质和坚韧特性。 c, 传统FT（冷冻-解冻）水凝胶与FFR水凝胶在拉伸强度、韧性和断裂能方面的比较，突出了相应的增强效果。数据表示为平均值±标准差（n = 3个独立样本）。 

通过系统的结构表征和力学性能测试（图2），研究人员揭示了FFR水凝胶的结构演化过程。横截面观察显示滚压过程中外层逐渐转变为致密排列的韧性层，而内部区域最初保持较软的多孔结构。广角X射线散射和扫描电镜图像进一步证实了从松散堆叠到紧密堆叠层状结构的转变。原子力显微镜图像直观显示，FFR水凝胶呈现出高度有序的结构，在观察区域内可见清晰的平行脊和沟槽，反映了滚压过程中剪切诱导的聚乙烯醇链取向；而FF水凝胶则呈现出无序的表面形貌，特征分布不均匀且粗糙度显著更大。扫描电镜图像显示FFR水凝胶具有致密的层状结构，沿滚压方向的纵截面显示出高度取向的微观结构，而垂直于滚压方向的横截面进一步证实了结构取向。液氮脆断表明层间存在强分子间作用力。值得注意的是，FFR水凝胶沿纵向和径向表现出显著的力学性能差异——强度相差2.51倍，韧性相差5.63倍，而随机分布的水凝胶则没有显著差异。FFR水凝胶的杨氏模量达到73.61 ± 8.29 MPa，拉伸强度41.29 ± 2.10 MPa，韧性159.37 ± 28.15 MJ·m⁻³，且未显著损失拉伸应变。即使在将所有样品调整到相当的水合水平后，FFR水凝胶的强度仍比FT水凝胶高出约13倍，比FF水凝胶高出约3倍。综合比较来看，FFR水凝胶在极限韧性和拉伸应力方面超越了所有其他已报道的坚韧水凝胶。此外，该策略还被成功应用于制备各向异性明胶水凝胶，韧性提高了32倍，证明了层压剪切致密化策略在不同聚合物体系中的广泛适用性。

图2 | FFR水凝胶的结构演化与力学性能。 a, 水凝胶横截面细节图，展示了滚压过程中的内部结构。 b, 软层和韧层的宽角X射线散射图谱和扫描电镜图像，显示了紧密堆积的层状微结构的演化。 c, 具有排列层级结构的FFR水凝胶的原子力显微镜相位图。 d, 具有随机取向结构的FF水凝胶的原子力显微镜相位图。 e, FFR水凝胶的SEM图像，揭示了具有明显各向异性的明确层状结构。沿L方向的截面显示紧密排列的层，而R视图则证实了定向堆叠。液氮处理后的脆性断裂突出了强的层间结合，而垂直于排列方向的拉伸失效则揭示了沿薄片的层间分离。 f, FF水凝胶和FFR水凝胶沿纵向和径向的拉伸应力-应变曲线。 g, 水凝胶拉伸强度和韧性的各向异性结果对比分析。数据表示为平均值±标准差（n = 3个独立样本）。 h, FT水凝胶、FF水凝胶和FFR水凝胶的拉伸应力-应变曲线。 i, FT水凝胶、FF水凝胶和FFR水凝胶的杨氏模量、拉伸强度和韧性的平均结果。数据表示为平均值±标准差（n = 3个独立样本）。 j, FFR水凝胶与文献中其他代表性强韧水凝胶的性能对比。 

为了进一步阐明剪切力对聚乙烯醇链取向的影响，研究团队进行了分子动力学模拟（图3）。在聚合物浓度25 wt%、剪切速率45 mm·s⁻¹的条件下，聚乙烯醇链沿x轴（剪切方向）的端距随时间稳定增加，而沿y轴和z轴的变化很小。最初，聚乙烯醇链呈现随机卷曲构象，链长分布狭窄（0-22 nm），表明几乎没有取向。随着剪切时间延长，聚乙烯醇链开始沿剪切方向伸长和排列，链长延伸到43-65 nm范围。最终，链表现出显著的拉伸和沿x轴的排列，分布进一步移动，相当比例的链延伸到65-108 nm范围，表明剪切诱导转变为高度有序状态。此外，剪切速率与链取向之间存在明确的相关性：随着剪切速率增加，沿x轴的链长显著延伸，表明更高的剪切速率导致更快和更显著的链延伸和取向。在固定剪切速率下，较高的聚合物浓度也导致更大的取向。总体而言，模拟结果表明链延伸和取向对剪切速率比聚合物浓度更敏感。

图3 | 分子动力学模拟揭示了PVA链的剪切诱导取向行为。 a, 在25 wt%聚合物浓度和45 mm/s剪切速率下，沿x、y和z轴的末端距和链伸展的演化。 b, 热图显示了x轴链长随剪切速率和时间的变化，表明随着剪切速率的增加，排列增强。 c-e, 在0 μs、4 μs和8 μs时，单个PVA链的快照、模拟的链构型以及对应的沿三轴的链长分布，展示了沿剪切（x）方向的渐进链伸展和排列。 

通过小角X射线散射、广角X射线散射和X射线衍射等手段（图4），研究团队深入探究了絮凝和滚压的协同效应。与FT和FF水凝胶中观察到的近乎均匀强度环不同，FFR水凝胶的椭圆SAXS图案表明聚合物晶体结构具有高度定向排列。FFR水凝胶表现出最大的散射矢量q_max，基于布拉格方程计算，相邻纳米晶域之间的平均距离在FFR水凝胶中变得更小，表明排列的聚乙烯醇链被压缩成更致密的层状结构。WAXS图案中，FFR水凝胶在q = 1.35 Å⁻¹处的衍射峰显著增强，表明FFR策略通过剪切诱导链排列促进了丰富结晶域的形成，并增强了聚乙烯醇链间的氢键。原位SAXS分析进一步揭示了FFR水凝胶优异拉伸性和韧性的机制：随着拉伸应变增加，相邻晶域之间的平均间距从未应力状态下的12.8 nm增加到80%应变下的17.4 nm，反映了连接相邻纳米晶区域的非晶桥连链的延伸。然而这些链的计算拉伸比远小于宏观施加的拉伸，表明除了链延伸外，层间横向滑动也可能对整体变形过程有贡献。值得注意的是，WAXS图案随应变增加变化很小，这可归因于原始FFR水凝胶已经具有高度取向（赫曼取向因子0.91），进一步拉伸仅产生最小的结构演化。XRD谱图中，FFR水凝胶在20 = 11.8°和23.1°处出现额外的小峰，表明与FT和FF水凝胶相比具有更高的结晶度。差示扫描量热法显示FFR水凝胶的结晶度最高，达到16.2%，比FT水凝胶增加约12.5倍，比FF水凝胶增加约2.5倍。同时，FT、FF和FFR水凝胶的水含量分别为约84.4%、67.0%和46.4%，表明FFR水凝胶形成了更致密的网络结构。傅里叶变换红外光谱显示，经FF和FFR方法处理后，与分子间和分子内氢键相关的羟基吸收峰（3275 cm⁻¹）发生显著红移，表明形成了额外的氢键。1142 cm⁻¹处的结晶特征峰和1093 cm⁻¹处的C-O伸缩振动峰均发生明显红移且强度增加，表明FFR过程显著提高了聚乙烯醇的结晶度，并大幅增加了聚合物网络中非晶区域的密度。

图4 | FFR水凝胶与传统水凝胶的纳米结构特征比较。 a-c, FT、FF和FFR水凝胶的2D SAXS图谱。 d, 不同水凝胶的1D SAXS图谱散射强度与散射矢量q的关系。 e-g, FT、FF和FFR水凝胶的2D WAXS图谱。 h, 不同水凝胶的1D SAXS图谱以Iq²对q作图，突出了域间间距的变化。 i, 不同水凝胶的1D WAXS图谱。q = 1.35 Å⁻¹处的峰对应于X射线衍射中约2θ = 19.8°的结晶峰。 j, WAXS图谱的方位角积分强度分布与不同水凝胶的关系。 k, 不同水凝胶的1D XRD图谱。 l, 不同水凝胶的DSC热分析图。 m, 不同水凝胶的结晶度和含水量总结。数据表示为平均值±标准差（n = 3个独立样本）。 n, 不同水凝胶的FTIR光谱。 

关于FFR水凝胶的多尺度增韧和抗裂纹机制（图5），有限元分析模拟显示，在预置裂纹的情况下，FFR各向异性水凝胶中高度排列的层状结构在缺口尖端有效阻止了裂纹扩展，呈现出大的屈服区和蝴蝶形裂纹图案，赋予材料损伤容限特性；而各向同性水凝胶中裂纹则迅速扩展。偏光显微镜图像显示，在施加应力时裂纹尖端发生局部应力集中，但高度排列的聚合物链有效抑制了裂纹扩展。FFR水凝胶沿纵向的断裂能达到97.94 ± 14.67 kJ·m⁻²，相比FT水凝胶提高了约653倍，相比FF水凝胶提高了13倍。综合实验数据和计算模拟，FFR水凝胶优异的力学性能和损伤容限结构主要归因于其跨微米、纳米和分子尺度的独特结构。在微米尺度，FFR水凝胶由紧密排列的层状壁组成，在拉伸加载下，致密且强键合的层片抑制了低应变下的层间滑动，迫使结构主要通过集体层片拉伸变形；随着应变增加，滑动和局部分离逐渐被激活，伴随着部分层片断裂，共同耗散能量。在纳米尺度，聚集的聚乙烯醇链之间高度缠结促进了纳米晶域的形成，致密的网络结构和增强的结晶度与优异的力学性能直接相关。在分子水平，FFR制备过程诱导形成了大量的氢键网络，这些氢键作为牺牲键，在断裂过程中有效耗散大量能量，同时保持水凝胶的完整性，确保高强度和高拉伸性。裂纹扩展被跨多个层级尺度的抗疲劳机制所缓解：在微米尺度，层状结构的拉出和断裂通过有效耗散机械能延迟裂纹扩展；在纳米尺度，破坏致密且高度排列的聚合物网络需要比断裂无序非晶聚合物链高得多的单位面积能量；在分子水平，高功能性交联和裂纹钉扎现象作为抵御灾难性失效的强大屏障。

图5 | FFR水凝胶的抗裂纹行为和多尺度增强机制。 a, 各向异性和各向同性水凝胶在拉伸下的应力分布云图。从蓝色到红色的色标表示应力集中增加。各向异性水凝胶表现出抗裂纹性，而各向同性水凝胶则显示裂纹扩展。 b, FFR水凝胶断裂区的POM图像。 c, 无缺口和有缺口FFR水凝胶的拉伸应力-应变曲线。 d, FT水凝胶、FF水凝胶和FFR水凝胶的断裂能总结。数据表示为平均值±标准差（n = 3个独立样本）。 e, FFR水凝胶中多尺度增韧和抗裂纹机制的示意图。(i) 涉及层间滑动、分离和断裂的多尺度增韧行为。 

最后，研究团队展示了FFR水凝胶在热管理方面的应用潜力（图6）。在热传导过程中，沿纵向的FFR水凝胶表现出比FT、FF和沿径向的FFR水凝胶显著更高的热传输速率。这是因为在常规各向同性聚合物中，晶域的随机取向导致热传输过程中声子频繁碰撞，无序的空间排列大幅降低了声子的平均自由程，增强了声子散射并降低了热传导效率；而非晶聚合物链的无序排列导致松散结构伴随大量气泡，进一步损害热导率。相比之下，具有规则排列晶体的有序复合材料促进声子沿晶体结构方向高效传播，有序排列最小化声子散射，显著提高材料的热传递效率。此外，FFR水凝胶中紧密排列的聚合物链消除了气泡的影响，进一步增强了热导率。这些因素共同导致在300秒内，FFR∥与FT之间顶部表面的最大温差达到12.7°C。定量测量显示，FFR水凝胶的面内热导率达到2.18 W·m⁻¹·K⁻¹，比其面外方向（0.60 W·m⁻¹·K⁻¹）高约3.6倍，比纯聚乙烯醇基体（0.19 W·m⁻¹·K⁻¹）高约11.5倍。将FFR水凝胶与氧化石墨烯复合后作为芯片散热器应用于音频放大器系统，与空白对照组相比，FFR水凝胶将芯片温度降低了高达8.8°C，展现出优于商用散热器的热耗散能力，同时保持良好的电绝缘性（电导率仅为4.01 × 10⁻⁶ S·m⁻¹，远低于商用金属散热器的7.04 × 10² S·m⁻¹）。

图6 | 使用FFR水凝胶的热传导性能与热管理演示。 a, FT、FF、FFR⊥和FFR∥水凝胶在加热台上不同加热时间下的红外热成像图。 b, 聚合物链随机排列与定向排列的水凝胶中声子传输路径的示意图。 c, 不同水凝胶样品表面温度随时间的演变。 d, 热通量沿FFR水凝胶面内和面外方向的示意图。 e, 不同样品在30°C下测得的热导率比较。数据表示为单次测量值。

总结而言，这项研究建立了一种普适的层压剪切致密化策略，能够在块体各向异性水凝胶中构建精确排列的层级结构。这种结构工程策略制备的聚乙烯醇水凝胶具有优异的力学性能，拉伸强度达41.29 ± 2.10 MPa，韧性达159.37 ± 28.15 MJ·m⁻³，断裂能比传统冻融水凝胶高出600倍以上。这些性能增强归因于高度有序层状结构的形成、结晶度的增加以及强大的牺牲氢键网络，它们共同缓解裂纹扩展并实现高效能量耗散。该策略已成功扩展至明胶水凝胶体系，证实了其广泛适用性。此外，沿取向方向热导率的增强表明高度有序结构赋予材料独特的功能优势。通过克服在块体水凝胶中构建致密且均匀排列的层级结构这一长期挑战，层压剪切致密化策略为工程化具有精确调控多尺度结构的聚合物材料提供了一个通用且可扩展的平台。研究团队展望，这些材料在高性能承重部件、人工肌肉组织、生物电子器件以及先进热管理系统等方面具有广阔的应用前景。