调控结晶度，登上Nature大子刊！-特诺科技官方网站

调控结晶度，登上Nature大子刊！

来源：科诺科研

随着光伏技术的发展，单结太阳能电池的效率已逐渐接近其理论极限。为了更充分地利用太阳光谱，由不同带隙材料组成的叠层太阳能电池成为重要发展方向。其中，钙钛矿/钙钛矿/硅三结太阳能电池因其突破效率瓶颈的巨大潜力而备受关注。然而，制造此类高效器件，特别是制备带隙高于1.85电子伏特的超宽禁带钙钛矿顶电池，面临着巨大挑战。目前，结合了真空蒸镀与溶液加工的“杂化两步沉积法”因其能在纹理衬底上实现优异的保形性，被认为是颇具前景的规模化制备路径。但该方法在用于超宽禁带钙钛矿时存在根本性难题：由于需要高含量的溴元素，导致前驱体无机框架在后续与有机盐溶液反应时，普遍存在转换不完全和结晶不均匀的问题，严重制约了器件的开路电压和效率。

鉴于此，来自新加坡国立大学的候毅教授和电子科技大学的刘顺畅教授提出蒸镀无机框架中的溴/碘比例是决定其结晶度的关键，进而主导了后续杂化转换过程中钙钛矿薄膜的卤素分布和相质量。基于此“结晶度引导”的策略，研究团队成功制备出高质量1.88电子伏特超宽禁带钙钛矿，并实现了效率创纪录的钙钛矿/钙钛矿/硅三结太阳能电池。该器件的最高效率达到28.71%（经美国国家可再生能源实验室认证为准稳态效率27.53%），并在稳定性测试中表现出色，为高效多结光伏器件的发展开辟了新道路。相关论文以题为“Crystallinity-guided hybrid conversion for efficient ultrawide-bandgap perovskites in triple-junction solar cells”发表在最新一期《nature photonics》上。

溴含量调控无机框架结晶度

为了探究溴含量对蒸镀无机框架结构特性的影响，研究人员制备了三种样品：不含溴的对比样（纯PbI₂）、低溴无机框架和高溴无机框架。如图1a所示，通过共蒸镀PbI₂、PbBr₂和CsBr来控制框架成分。扫描透射电子显微镜显示，高溴无机框架的晶粒更为不规则。稳态掠入射广角X射线散射（图1b-d）进一步揭示了结构演变：纯PbI₂呈现出尖锐的衍射图案，表明形成了高结晶度薄膜；低溴无机框架的衍射峰强度显著降低，表明溴的引入扰乱了晶格；而高溴无机框架的衍射峰更弱、更宽，且长程有序性消失。图1e的一维强度分布图也证实了高溴无机框架的漫散射增强。此外，选区域电子衍射和X射线吸收精细结构谱（图1f）的结果一致表明，高溴无机框架的德拜-沃勒因子更大，局部无序度更高。密度泛函理论计算（图1g）表明，随着溴含量增加，无机框架的形成能逐渐升高，意味着高溴无机框架更难结晶成高质量结构。这些结果共同证实，高溴含量能显著降低无机框架的结晶度，这种低结晶度框架有望通过抑制刚性晶格约束，促进后续与有机盐的反应。

图 1 | 共蒸发IOF的表征

低结晶度框架助力高质量钙钛矿薄膜形成

将低溴和高溴两种无机框架用于制备目标1.88电子伏特超宽禁带钙钛矿薄膜。原位掠入射广角X射线散射监测了有机阳离子溶液旋涂过程中的反应（图2a-b），发现高溴无机框架样品中钙钛矿相的形成略有延迟，但反应更为彻底，残余的PbIₓBr₂₋ₓ可忽略不计；而低溴无机框架样品则存在明显的残余，证实了低结晶度框架是实现完全转换的关键。密度泛函理论计算（图2c）表明，混合阳离子在高溴无机框架上的共吸附能更负，更有利于捕获阳离子，从而实现完全反应。扫描电子显微镜图像（图2d-e）显示，基于高溴无机框架的目标薄膜更平坦、晶体晶粒更清晰，而对比薄膜则存在大量针孔。光致发光相关测试（图2f）表明，目标薄膜的光致发光量子产率从对比薄膜的0.28%提升至1.14%，隐含开路电压从1.313伏特提升至1.349伏特。图2g的伪J-V曲线也显示目标薄膜具有更高的伪开路电压和伪填充因子。在连续光照下的光致发光测量（图2h-i）中，对比薄膜表现出明显的红移现象，预示相分离；而目标薄膜的发射峰保持稳定，显示出优异的相稳定性。

图 2 | 超宽禁带钙钛矿的表征

单结与双结电池性能显著提升

得益于薄膜质量的提升，研究人员制备了结构为玻璃/ITO/Me-4PACz/钙钛矿/C₆₀/SnOₓ/Ag的单结钙钛矿太阳能电池。如图3a所示，目标器件（基于高溴无机框架）实现了17.13%的冠军光电转换效率，其中开路电压为1.330伏特，填充因子为82.98%，短路电流密度为15.52毫安每平方厘米，显著优于对比器件的16.26%。最大功率点追踪（图3b）也确认了目标器件具有16.67%的稳定效率。当器件面积扩大至1平方厘米时（图3c），目标器件仍能保持16.89%的高效，而对比器件效率则明显下降，凸显了目标薄膜优异的均匀性。共聚焦光致发光图谱（图3d-e）直观地展示了目标薄膜具有更高的发光产额和更少的非辐射缺陷。截面扫描透射电子显微镜及能谱分析（图3f-g）进一步证实，目标器件中溴/(溴+碘)的原子比在整个薄膜内部几乎保持恒定，而对比器件则存在明显波动。这种均匀的卤素分布有助于抑制相分离。此外，用于三结电池中层的1.55电子伏特钙钛矿单结电池实现了25.38%的效率（图3h），与硅底电池集成的双结叠层电池也达到了25.90%的效率（图3i），为构建高效三结电池奠定了坚实基础。

图 3 | 单结和双结太阳能电池

高效稳定的三结叠层太阳能电池

最终，研究人员将优化的1.88电子伏特钙钛矿顶电池与1.55电子伏特钙钛矿中电池及硅底电池进行 monolithic 集成，制备了钙钛矿/钙钛矿/硅三结太阳能电池，其结构示意图和截面扫描电镜图像如图4a所示。冠军器件在1平方厘米的有效面积上实现了28.71%的惊人效率，其开路电压高达3.090伏特，填充因子为82.67%，短路电流密度为11.24毫安每平方厘米，且迟滞效应可忽略（图4b）。图4c的外量子效率曲线验证了各子电池电流密度的可靠性，积分所得顶电池、中电池和底电池的电流密度分别为13.29、10.90和14.96毫安每平方厘米。该冠军器件被送往美国国家可再生能源实验室进行独立认证，获得了27.53%的准稳态认证效率（图4d），位列目前已报道的钙钛矿基三结太阳能电池的最高效率之列（图4e）。在运行稳定性方面（图4f），三结器件在连续1个太阳光照下、于最大功率点追踪430小时后，仍能维持初始效率的80%，展现了良好的工作稳定性。

图 4 | 三结太阳能电池

总结与展望

本项研究揭示了在杂化两步沉积法中，通过提高无机框架中的溴含量来降低其结晶度，是制备高质量超宽禁带钙钛矿的关键。这种低结晶度框架有利于有机阳离子的充分渗透与反应，从而获得形貌平整、卤素分布均匀、非辐射复合显著抑制的高质量薄膜。基于此策略制备的1.88电子伏特钙钛矿太阳能电池实现了17.13%的出色效率，并将其成功应用于钙钛矿/钙钛矿/硅三结太阳能电池中，获得了28.71%的实验室最高效率和27.53%的认证效率。这项工作不仅攻克了杂化两步沉积法制备超宽禁带钙钛矿的核心技术难题，也充分展示了该方法在构建高效、稳定的钙钛矿基多结太阳能电池领域的巨大应用潜力，为推动光伏技术迈向更高效率提供了重要思路。

上一篇: 纤维素凝胶，最新Nature大子刊，从空气中取水！

下一篇: 受蛇蜕皮启发！西南科技大学《自然·通讯》：研发出“电控开关”超疏水涂层