来源:科诺科研
针对这一挑战,西南科技大学王山林、魏勇、章建文研究团队受自然界蛇类通过蜕皮实现表皮无损更新的启发,提出了一种可通过电开关实现无损去除的超疏水涂层。该涂层由离子导电的“i层”和超疏水导电的“e层”组成。在自然状态下,i层中无序的自由离子增强了涂层与基材的附着力,确保其耐用性;当需要去除时,仅需施加90伏直流电压3分钟,自由离子便会定向迁移形成有序排列,在界面处产生双电层并引发快速电化学反应,生成大量气体,产生膨胀应力破坏界面相互作用,使涂层附着力从2.46 kJ/m²骤降至0.01 kJ/m²,去除效率高达99.6%,涂层即可轻松无损剥离,且基材表面洁净无损伤。相关论文以“Nondestructive removal of superhydrophobic coatings by an electric switch”为题,发表在Nature Communications 上。


图1 NRS涂层的设计与制备,灵感来源于蛇蜕皮。 (a) 示意图展示了离子迁移驱动的蛇类无损蜕皮过程。 (b) 示意图揭示了NRS涂层的设计及无损去除机理。 (c) 横截面光学显微镜照片表明NRS涂层在不锈钢片上成功构建。强大的粘附力使其难以从不锈钢片上移除,机械去除时容易对表面造成严重损伤。 (d) 数码照片显示,施加90 V直流电压3分钟后,不锈钢片上的NRS涂层易于去除,且不会对不锈钢片造成可见损伤。
研究团队首先通过喷涂工艺在不锈钢片上构建了i层和e层。实验表明,随着e层喷涂量从0.3 mg/mm²增至2.1 mg/mm²,涂层的水接触角从120.0°提升至151.0°,滚动角从80.7°降至9.0°,呈现出从Wenzel态到Cassie-Baxter态的转变(图2a)。当e层喷涂量达9.5 mg/mm²时,水接触角可达165.0°,滚动角仅4.7°。为了量化去除能耗,研究定义了归一化粘附能并计算去除效率(图2b)。结果显示,施加90 V电压3分钟后,涂层的最大推力从58.9 N降至10.0 N,位移从1.29 mm减至0.25 mm,去除效率高达99.6%(图2c)。值得注意的是,反向电压的去除效率为83.8%,表明[TFSI]阴离子的界面电化学反应更有利于电致去除。研究还发现,仅需30 V处理15分钟、60 V处理10分钟或90 V处理3分钟,去除效率即可超过99%(图2d)。即便粘附面积增至100 mm²,残余粘附能仅0.07 kJ/m²,去除效率仍达97.9%(图2e、f、g)。在镍合金、铝合金、锌合金和马口铁上,该涂层的去除效率分别达到99.3%、99.2%、99.6%和99.1%,显示出广泛的适用性。

图2 NRS涂层的润湿性和去除效率(Ψ)。 (a) NRS涂层的润湿性随e层喷涂量的增加而提高。红色和蓝色虚线分别代表水接触角和滚动角的恶化趋势。 (b) 用于测量涂层粘附强度的推力测试示意图。 (c) 推力-位移曲线显示,施加90 V直流电压3分钟前后,NRS涂层的粘附强度大幅衰减。 (d) NRS涂层的Pre随施加电压和保持时间的增加而降低。 (e) Pre和Ψ[90V,3min]随e层喷涂量的增加而变化。红色和蓝色虚线分别代表Pre和Ψ[90V,3min]的恶化趋势。 (f) 直方图显示Pin、Pre和Ψ[90V,3min]随i层厚度的增加而变化。 (g) 直方图显示Pin、Pre和Ψ[90V,3min]随粘附面积的增加而变化。所有误差代表至少三次独立实验的标准差。
在耐用性方面,含有离子液体的NRS涂层在90次磨损循环后仍保持优异的超疏水性,而使用纯环氧树脂的涂层仅能维持50次(图3a)。即便经历100次磨损循环后,e层的水平表面电阻从1.3 kΩ增至200.5 kΩ,但去除效率仍超过98%(图3b),且去除后不锈钢片表面洁净无损伤(图3c)。盐雾测试结果表明,裸马口铁在24小时内几乎完全腐蚀,纯环氧和i层涂层在240小时后出现典型腐蚀,而仅含e层或完整NRS涂层的马口铁在480小时后仍无任何腐蚀点,展现出卓越的耐腐蚀性能(图3d)。此外,NRS涂层在3.5 wt%盐水中浸泡48小时后,水接触角仍达157.6°,滚动角为6.2°,初始粘附能为1.97 kJ/m²,施加电压后残余粘附能降至0.01 kJ/m²。

图3 NRS涂层的可靠性评估。 (a) 使用i层和纯环氧树脂作为粘合剂的e层在磨损测试中的润湿性。红色和蓝色虚线分别代表水接触角和滚动角随磨损次数的恶化趋势;空心圆和空心方块分别代表以i层和纯环氧为粘合剂的NRS涂层和e层。 (b) NRS涂层的Re和Ψ[90V,3min]随磨损次数的变化。红色和蓝色虚线分别代表Re和Ψ[90V,3min]的恶化趋势。 (c) SEM图像显示,即使NRS涂层经历100次磨损循环,去除后的不锈钢表面仍然洁净。 (d) 数码照片评估了盐雾测试后不同表面的耐腐蚀水平。所有误差代表至少三次独立实验的标准差。
为了验证涂层的可持续使用能力,研究团队在10次再涂覆与去除循环中进行了测试。结果显示,初始归一化粘附能稳定在2.18至3.91 kJ/m²之间,去除效率始终高于98%(图4a)。第10次去除后的不锈钢片表面未见任何损伤或残留杂质(图4b),X射线光电子能谱分析表明,新鲜不锈钢片与第5次、第10次电致去除后的表面元素种类和峰强度几乎一致(图4c),仅零价金属Fe⁰和Cr⁰的峰强度略有下降,金属氧化物峰强度轻微降低,金属氢氧化物峰强度略有增加(图4d、e)。这表明[TFSI]阴离子的阳极界面电化学反应主要生成气体,对金属基材影响微弱。

图4 NRS涂层的可持续性。 (a) 新制备的NRS涂层在10次再涂覆和去除循环中表现出稳定的Pin和优异的电致去除效率。误差代表至少三次独立实验的标准差。 (b) SEM图像显示,即使在第10次去除后,去除的不锈钢片表面仍然洁净。 (c) 新鲜不锈钢片及第5次、第10次去除后不锈钢片的XPS全谱。 (d, e) 新鲜不锈钢片及第5次、第10次去除后不锈钢片的Fe 2p和O 1s高分辨XPS谱图。
综上,这项受蛇蜕皮无损更新启发的电开关控制超疏水涂层,成功实现了涂层的高效无损去除。该涂层兼具优异的防腐蚀性能、服役耐久性和电致无损去除特性,为失效涂层去除、新涂层再加工以及防护基材的回收利用开辟了新途径,在绿色制造和大型装备表面防护领域展现出巨大潜力。
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