北京大学，最新Nature！-特诺科技官方网站

北京大学，最新Nature！

来源：科诺科研

金属卤化物钙钛矿因其优异的光致发光性能，已成为下一代发光二极管（LED）的理想半导体材料。然而，蓝光钙钛矿LED（PeLED）的性能仍远落后于绿光、红光器件及有机LED。其核心挑战在于：在衬底上原位合成钙钛矿纳米晶时，高结晶度与小尺寸之间存在固有矛盾。高结晶度（低缺陷密度）能抑制非辐射复合与材料降解，而小晶粒则通过电荷限域效应提升辐射效率。当前溶剂工程、热退火及添加剂等策略主要侧重于延缓成核、促进晶体生长以提高结晶度，但通常产生微米级晶粒，限制了发光效率。同时，原位生长的纳米晶普遍存在单分散性差、表面缺陷多和结晶度低的问题。因此，亟需一种能同时精确控制钙钛矿纳米晶结晶度与尺寸限域的简易方法。

鉴于此，北京大学周欢萍教授、严纯华院士、孙聆东教授提出了一种原位聚合驱动的纳米晶限域策略，成功合成了兼具高结晶度与小尺寸的蓝光钙钛矿纳米晶薄膜。研究显示，原位形成的聚合物网络在纳米晶生长过程中施加了空间约束，获得了尺寸仅11 nm且光致发光量子产率高达83%的纳米晶。同时，具有充足配位点的可聚合单体能够延长钙钛矿团簇的晶格重排时间，从而提升了纳米晶的结晶度。基于该纳米晶制备的蓝光PeLED在491 nm处实现了21.8% 的外量子效率，器件运行半寿命（T₅₀）达到69.4分钟。该工作通过协同调控钙钛矿结晶热力学与有机配体反应动力学，为配体工程在纳米晶合成中的应用提供了新见解。相关论文以题为“In situ nanocrystal confinement for efficient blue perovskite LEDs”发表在最新一期《nature》上。

原位纳米晶限域策略

受胶体钙钛矿纳米晶合成启发，研究团队发现配体结构对结晶过程至关重要。理想的配体需在结晶全程提供持续限域，并与钙钛矿框架强结合以防止团簇快速聚集，从而促进晶体重排与有序排列。然而传统有机配体难以同时满足这两点。为此，研究者开发了使用可聚合单体的原位聚合策略，要求单体具备线型构型（最小空间位阻）和充足的配位位点。

以蓝光发射的Cs_0.7EA_0.3PbBr₃为模型体系，研究发现：直接加入非聚合型配体（如N-MOA）反而使晶粒增大至514 nm；直接加入高分子聚合物（如MPEG、PAA）易形成无定形聚集体，晶粒仅略有减小。然而，可聚合单体（如P-MOA）能显著将晶粒尺寸降至52 nm。随着单体数均分子量从120（P-MOA）增加到480（OEGA）和1000（MPEG-MAA），纳米晶被进一步限域至9 nm。其中，OEGA（1%）实现了最优平衡，将晶粒尺寸降至11±3 nm（图1d）。透射电镜及能谱分析证实OEGA通过强配位形成薄包覆层（图1g）。高分辨电镜与傅里叶变换分析显示，原始钙钛矿为正交相（γ相），而OEGA纳米晶在室温下呈现立方相（α相）对称性（图1h, 1i）。X射线衍射进一步证实，随着OEGA含量增加，衍射峰从正交相（Pma）逐渐演变为立方相（Pm3m），且衍射强度显著增强，表明结晶度提升（图1j）。

图 1 | 原位纳米晶体限制策略的示意图和机制

钙钛矿纳米晶的结晶动力学

为阐明可聚合单体的作用机理，研究者进行了系列分析。氢核磁共振证实，退火后OEGA的乙烯基质子信号（5.9–6.4 ppm）完全消失，表明其聚合成POEGA网络（图2a）。X射线光电子能谱显示，OEGA配位后，Pb 4f_5/2和Pb 4f_7/2峰均向低结合能移动，表明Pb²⁺离子电荷减少，证实了OEGA的配位作用（图2b）。

原位紫外-可见吸收与光致发光分析揭示了结晶过程（图2c, 2d）：原始样品在反溶剂处理后迅速出现吸收峰和发光峰，表示团簇快速聚集生长；而OEGA改性样品的发射 onset延迟，并呈现逐渐红移和强度增强，表明初始团簇聚集被抑制，晶格弛豫更充分。原位液相电镜直接观察到：原始前驱体在低剂量电子辐照下瞬间形成溶胶-凝胶中间体并快速生长成不可控大聚集体；而OEGA/AIBN改性样品在10分钟内未检测到成核，提高电子剂量后形成了大量约10 nm的稳定纳米颗粒。

密度泛函理论计算表明，OEGA的羰基和醚基与PbBr₂的结合能略弱于DMSO，但由于释放自由DMSO分子带来的熵增，该交换过程具有有利的吉布斯自由能（ΔG = -0.66 eV）。分子动力学模拟揭示：小单体（如P-MOA）聚合快但侧链短，限域能力不足；中等长度OEGA实现了聚合动力学与钙钛矿结晶的最佳动力学同步；而大单体（MPEG-MAA）因自相互作用抑制聚合速率。综上，OEGA通过多齿配位和原位形成的聚合物网络，热力学稳定了中间态，抑制了团簇快速生长，同时促进了晶格有序排列，从而同时提升了结晶度并限制了晶粒尺寸（图2e）。

图 2 | 钙钛矿结晶动力学分析

优化的结构及光学性能

研究进一步揭示了尺寸限域引发的相变及其对发光性能的影响。密度泛函理论计算表明，立方相具有显著低于四方相和正交相的表面能。因此，随着表面/体积比增加（尺寸减小），立方相在室温下变得热力学稳定。温度依赖的光致发光测试显示，原始正交相纳米晶表现出更严重的热淬灭（图3a）。基于线宽展宽模型的定量分析表明，原位限域纳米晶的纵光学声子能量（E_LO=28.7 meV）和电子-声子耦合强度（γ_LO=115.5 meV）均远低于原始样品（E_LO=39.2 meV，γ_LO=228.0 meV），表明晶格振动能量被有效抑制，从而减少了非辐射复合路径（图3b）。低温拉曼光谱进一步证实，OEGA样品中晶格振动模式被显著抑制（图3c）。

OEGA的引入使光致发光强度近乎翻倍，平均寿命从7.5 ns延长至15.2 ns（图3d, 3e）。进一步用苯乙基溴化铵（PEABr）协同修饰（OEGA/PEA）后，性能更优，寿命延长至23.6 ns，光致发光量子产率高达83%，并在低激发密度下即达到饱和，表明缺陷态极少（图3f）。

图 3 | 钙钛矿纳米晶体的发光特性

高性能蓝光PeLED

基于优化的OEGA/PEA薄膜，研究者制备了结构为ITO/m-PEDOT:PSS/Perovskite/TPBi/LiF/Al的PeLED器件（图4a）。器件在491 nm处呈现窄蓝光发射，CIE坐标为(0.07, 0.29)，半峰宽为23 nm（图4b）。最大亮度从原始器件的约720 cd m⁻²大幅提升至1925 cd m⁻²（图4d）。最为关键的是，优化器件实现了21.8% 的峰值外量子效率，接近原始器件（10.7%）的两倍，跻身已报道蓝光PeLED的最高效率之列（图4e）。32个器件的统计显示平均EQE从9.0%提升至19.5%，具有良好的重现性（图4f）。

此外，OEGA/PEA器件的光谱和运行稳定性均显著提高。在8V偏压下，电致发光峰位和半峰宽保持不变（图4g）。运行半寿命（T₅₀）从原始器件的10.3分钟大幅提升至69.4分钟。热导率测试拟合得到离子迁移活化能（Ea）从原始薄膜的0.27 eV提升至0.77 eV，证实原位形成的聚合物网络有效抑制了离子迁移（图4h）。