深空探测与行星采样返回任务对热防护材料提出了前所未有的严苛要求。火星进入任务需要轻质热防护系统能够在富含二氧化碳的大气中承受长时间加热，峰值温度接近2366K；木星或金星探测概念则需应对更高的热流密度、更恶劣的侵蚀环境和更长的暴露时间。与此同时，采样返回任务和载人探测飞行器面临严格的质量约束，低密度解决方案成为关键需求。然而，传统聚合物烧蚀材料虽提供优异的隔热性能，但在超高温热载荷下会迅速发生后退；而致密的超高温陶瓷虽能耐受极端温度，却存在严重的质量代价和有限的隔热能力。这种长期存在的“轻质”与“耐超高温”之间的矛盾，一直制约着下一代热防护系统的发展。

针对这一挑战，中国科学院化学研究所赵彤研究员、李昊研究员、周恒研究员、叶丽副研究员合作，报告了一种基于多金属酚网络（MPN）工程化策略的低密度烧蚀材料。该材料通过准线性Ti/Zr/Hf多金属聚合物与酚类配体之间的可控配体交换进行构建，随后聚合形成具有低密度、低热导率和可规模化加工特性的纳米多孔气凝胶状基体。多金属物种在分子水平的分散调控了极端加热过程中原位演化形成分级陶瓷结构：表面转化为致密的互穿氧化物保护层，其中(Hf,Zr)Oₓ构成刚性骨架，(Ti,Si)Oₓ填充晶间空间以抑制氧渗透和向外传质；同时，内部形成质量分形的碳-陶瓷网络，有效阻断热流传播。该复合材料在超高温下表现出近乎零后退，2800K和2900K下的线烧蚀率分别仅为0.0017 mm s⁻¹和0.0031 mm s⁻¹，同时能够在2500K下持续承受1500秒，背面温升仅369K。这一工作为轻质热防护系统建立了一个基于MPN的材料平台，集超高温稳定性、抗氧化性和高效隔热性能于一体。相关论文以“Multi-Metal Phenolic Network Engineered Low Density Polymeric Ablator for Thermal Protection and Insulation up to 2900K”为题，发表在Advanced Materials上。

研究者设计了一种准线性多金属聚合物，其Ti:Zr:Hf比例经过精心调控以平衡超高温抗氧化性和隔热性能。Hf和Zr提供难熔氧化物骨架，而Ti促进(Hf,Zr)TiO₄的形成，从而形成更致密和更稳定的保护层（图1a）。这种MPN工程化低密度烧蚀材料将分子级分散的金属元素、纳米多孔隔热基体和梯度复合材料结构融为一体（图1b）。准线性多金属聚合物首先与多酚分子配位构建MPN，随后经可控聚合生成气凝胶状纳米多孔基体。通过与碳纤维织物和表面增强层进一步集成，构建了轻质梯度热防护复合材料。该材料可通过简便的制备路线实现块体规模 fabrication（图1c），并在超高温烧蚀下保持结构完整性（图1d）。在极端加热条件下，多金属物种原位陶瓷化形成致密的低氧渗透性表面陶瓷层（图1e），而内部则演化为质量分形碳-陶瓷网络，通过界面热阻和声子散射抑制热流传播（图1f）。通过将配体与金属的摩尔比固定在2:1，有效抑制了过度交联，将生长限制在一个主要维度上，得到准线性的金属聚合物而非块状氧化物簇。为了鉴定合适的酚类配体，研究团队通过分子模拟计算了配位竞争行为，发现邻位羟甲基酚醛树脂由于具有双齿螯合能力，能够热力学上置换小分子配体并作为构建MPN的有效反应性配体（图2a、b）。邻位PR的质谱显示出对应于羟甲基取代酚结构的特征峰（图2c）。随后通过配体交换配位和六亚甲基四胺固化，形成MPN工程化的气凝胶（图2d）。

图1 | MPN工程化烧蚀材料的设计与概念。(a) 低密度烧蚀材料在空间探测中的潜在应用，(b) MPN工程化烧蚀材料的示意图，(c) 复合材料的可规模化制备，(d) 超高温烧蚀下的结构稳定性，(e) 陶瓷保护层的示意图，(f) 降低热传导的机理。 

动态光散射、静态光散射和紫外-可见光谱监测了组装过程中的结构演化。LMP的流体力学半径为4.9 nm，回转半径为7.2 nm，Rg/Rh = 1.47，呈现典型的无规线团构象。与邻位PR配位后，Rh迅速增至21.3 nm，Rg/Rh降至0.83，表明发生了从线团状链到致密纳米粒子结构的构象转变（图2e、f）。紫外-可见光谱中，280-310 nm范围的宽化吸收背景证实了金属-酚酸配位键的形成（图2g）。傅里叶变换红外光谱进一步表明，凝胶化和固化后乙酰丙酮相关谱带消失，证实小分子配体已被可聚合的PR配体取代（图2h）。

图2 | (a) 通过DFT计算的配体吸附能，(b) LMP中金属中心与不同配体的结合，(c) 邻位PR的质谱，(d) MPN和MPN-PR气凝胶形成的化学反应示意图，(e) LMP和MPN的DLS，(f) MPN和MPN的SLS，(g) 邻位PR、MPN和MPN-PR气凝胶的紫外-可见光谱曲线，(h) LMP、MPN和MPN-PR气凝胶的FTIR曲线，(i) MPN气凝胶的SEM形貌，(j) MPN气凝胶的HRTEM和EDS形貌及元素分布，(k) 不同密度MPN气凝胶的孔径分布，(l) 不同密度MPN-PR气凝胶的热导率，(m) 不同热解温度下MPN-PR气凝胶的XRD，(n) MPN-PR气凝胶的XPS，以及不同温度热解MPN-PR气凝胶中(o) Hf和(p) Zr的XPS，(q) Hf L边XANES谱，(r) Hf的R空间EXAFS谱，(s) 原始MPN-PR和(t) 1400°C处理后样品的小波变换EXAFS谱。 

扫描电镜显示MPN-PR气凝胶形成了高度均匀连续的纳米多孔网络（图2i），体密度可在0.12-0.30 g cm⁻³范围内精确调控，孔隙率达72-89%。高分辨透射电镜结合元素面扫进一步证实，Hf、Zr、Ti、Si和C在整个纳米多孔网络中空间分布均匀，未检测到相偏析或富金属纳米区域（图2j）。孔径分布曲线显示窄孔径分布，低密度样品因孔隙率增加而呈现更大的孔径（图2k）。密度为0.24 g cm⁻³的气凝胶表现出最低的热导率0.032 W (m K)⁻¹，密度过低或过高均会导致热导率上升（图2l）。热重分析表明，优化MPN-PR中金属含量可显著提高高温稳定性，在1000°C N₂气氛下残余质量达到58%。X射线衍射分析揭示了热解过程中的相演变：800-1000°C范围内未检测到结晶陶瓷相；1200°C时开始出现(Hf,Ti)Oₓ和(Hf,Zr)Oₓ混合氧化物的衍射峰；1400°C时氧化物相仍占主导；1600°C时完全转化为多元碳化物固溶体（图2m）。X射线光电子能谱显示，1000-1400°C范围内金属物种主要以Hf-O和Zr-O键形式存在，1600°C时碳化物相关信号成为主导（图2n-p）。X射线吸收近边结构谱和扩展X射线吸收精细结构谱证实，原始MPN-PR中Hf呈现Hf⁴⁺特征，以氧配位环境存在；1400°C热处理后，Hf-O- Hf的有序结构逐渐形成（图2q-t）。这些结果共同证实了分子级分散的金属物种在碳化过程中能够原位形成混合陶瓷相。

在此基础上，研究团队进一步制备了复合材料。采用密度梯度碳纤维毡，表面区域为2.5D编织碳布，内层为低密度碳纤维毡，复合材料整体体密度控制在约0.24 g cm⁻³。为进一步增强外层，将ZrC纳米颗粒浆料注入编织布区域。通过树脂传递模塑工艺将MPN-PR树脂引入纤维预制体，整个制备周期不到48小时，成功制备了面积达900 cm²的大尺寸面板（图3a、b、c）。扫描电镜显示，外层表面富集ZrC颗粒，MPN气凝胶基质作为有效粘合剂将陶瓷颗粒锚定在碳纤维上（图3d）；过渡层中陶瓷颗粒含量逐渐减少，碳纤维被MPN气凝胶基质牢固包覆（图3e）；内部隔热层主要由纳米多孔基质构成，保持丰富的纳米孔隙同时与纤维保持良好的界面结合（图3f）。压汞法孔隙率测定显示复合材料具有从介孔到大孔的纳米尺度孔径分布（图3g）。复合材料的整体热导率为0.052 W (m K)⁻¹（图3h），同时表现出良好的压缩力学性能（图3i）。雷达图对比表明，MPN-C-3复合材料在低密度、高温耐受性、隔热性、加工实用性和材料成本等方面实现了更均衡的综合性能优势（图3j）。

图3 | MPN-C-3复合烧蚀材料的制备与表征。(a) 制备示意图，(b) MPN-C-3的照片，(c) 加工成圆柱体的MPN-C-3横截面示意图，(d-f) 不同深度处MPN-C-3的形貌，(g) MPN-C-3的孔径分布，(h) MPN-C-3的热导率，(i) MPN-C-3的压缩性能，(j) MPN-C-3与其他烧蚀材料的性能对比[24, 25, 46]。 

氧乙炔烧蚀测试表明，在2000 K/1500 s和2500 K/1500 s条件下，MPN-C-3复合材料的线烧蚀率分别仅为0.0011 mm s⁻¹和0.0029 mm s⁻¹（图4a、b）。当表面温度升至2800 K和2900 K时，线烧蚀率仍保持在0.0017-0.0047 mm s⁻¹范围内。在2900 K/600 s最严苛条件下，背面温升仅352 K，且温度逐渐升高无突变波动（图4c）。烧蚀后表面形貌保持了原始编织纤维纹理（图4d），中心到边缘厚度变化低于0.5 mm（图4e）。顶视图显示，在所有测试条件下MPN-C-3均未发生穿透或厚度方向破坏（图4f）。烧蚀后纤维束被致密的玻璃化陶瓷层均匀覆盖，有效密封纤维表面并阻挡氧气直接接触碳材料（图4g）。亚表面结构中，在高温缺氧环境下形成了明显的热解层，基体发生热分解而非氧化消耗，基本保持原有纳米多孔形貌，超细陶瓷纳米晶在ZrC颗粒表面生长并充当纳米晶铆钉，机械锁定碳化基体与填料（图4h、i）。在2500 K/1500 s测试中，尽管长时间暴露，最大背面温升仅为369 K，温度在整个测试过程中稳定上升（图4j）。时间分辨图像显示整个烧蚀过程中后退极小，火焰熄灭后样品基本保持完整（图4k）。与不含多金属的SiPR对照样（在2800 K下300秒即烧穿）相比，MPN-C-3展现出显著优势。

图4 | MPN-C-3在超高温烧蚀下的热防护性能。(a) 氧乙炔烧蚀测试示意图，(b) 不同温度和持续时间下的线烧蚀率，(c) 2900 K/600 s测试中的表面和背面温度曲线，(d) 烧蚀后样品照片，(e) 烧蚀后表面轮廓，(f) 不同测试条件下的顶视图，(g) 烧蚀后表面形貌，(h, i) 烧蚀后的亚表面形貌，(j) 2500 K/1500 s测试中的背面温度曲线，(k) 烧蚀过程的时间分辨图像。 

高分辨透射电镜显示，烧蚀后陶瓷层在纳米尺度保持高度致密，(Hf,Zr)Oₓ纳米晶域直径小于100 nm，晶粒粗化被有效抑制（图5a）。元素面扫呈现双连续互穿氧化物结构：(Hf,Zr)Oₓ纳米晶烧结成刚性骨架，而富含Si和Ti的氧化物形成二次基体相，渗透并填充氧化物骨架的晶间区域（图5b）。X射线衍射进一步支持这一物相演化：最外层以(Hf,Zr)Oₓ为主，热解层中除(Hf,Zr)Oₓ外还检测到无定形碳、SiC和多元碳化物固溶体相，而内部隔热层基本保持无定形状态（图5c）。密度泛函理论分子动力学模拟对比了三种结构模型中低熔点组分的扩散行为：均相(Ti,Si)O模型（模型I）中扩散系数较高；半-半分相模型（模型II）中扩散系数仅略有下降；而纳米尺度共连续互穿模型（模型III）中，(Ti,Si)O的扩散系数降低近一个数量级（图5d、e、f）。纳米尺度互穿结构施加了几何约束并显著增加了扩散路径曲折度，从而抑制了长程原子迁移。氧扩散模拟进一步表明，共连续互穿结构通过消除直线扩散路径和增加传输曲折度，显著抑制了氧的迁移（图5g）。这种多尺度协同机理总结于图5h：分子水平的金属分散预定义了陶瓷前驱体分布；表面(Hf,Zr)Oₓ形成刚性晶体骨架，玻璃态(Ti,Si)Oₓ充当粘性基体，共同生成共连续互穿屏障；结合纳米多孔MPN衍生基体的低热导率，实现了极端氧化超高温环境下的近乎零后退行为。

图5 | MPN-C-3的超高温防护机理。(a) 2900 K/600 s烧蚀后MPN-C-3的HRTEM，(b) EDS元素面扫，(c) XRD，(d) 为(Ti, Si)O和(Hf, Zr)Oₓ构建的三种代表性结构模型，(e) 不同模型中(Ti, Si)O的均方位移曲线和(f) 扩散系数，(g) 晶体(Hf,Zr)Oₓ模型和共连续互穿氧化物模型中氧扩散行为的模拟，(h) 热防护机理示意图。

隔热性能对比表明，不同金属组成的复合材料在超高温条件下表现出显著差异。在2500 K/1500 s条件下，MPN-C-Zr和MPN-C-3的背面温升分别为350 K和340 K，隔热性能相近；但随着温度升高，差异愈发明显。在2800 K/300 s时，MPN-C-Zr背面温升为170 K，而MPN-C-3降至115 K；在2900 K/600 s最严苛条件下，MPN-C-Zr背面温升至490 K，而MPN-C-3仅350 K（图6a）。这表明多金属MPN复合材料的隔热优势在更高温度下愈发突出。为阐明这一行为的结构起源，研究团队结合微观结构表征和多尺度建模进行了系统分析（图6b）。MPN-C-3的高分辨透射电镜和选区电子衍射显示，结晶域由(Hf,Zr,Ti)C多元固溶体碳化物组成（图6c、d），清晰晶格条纹间距0.272 nm对应于(111)晶面（图6e、f）。小角X射线散射分析得到回转半径4.4 nm、分形维数2.26、相关长度约37.2 nm（图6g）。基于这些参数重建的质量分形碳/陶瓷3D模型（图6h、i）热流传导模拟表明，分形陶瓷团簇有效破坏了导电通路的空间连续性（图6j），3D等温面分析显示热梯度强烈集中在热侧附近，向内部的热传播有限（图6k）。相比之下，MPN-C-Zr呈现岛状形貌，晶粒粗化至约40 nm（图6l、m），晶格条纹间距0.233 nm对应于ZrC的(200)晶面（图6n、o）。小角X射线散射分析得到回转半径19 nm、分形维数3.82，表明形成致密球状团聚体（图6p）。重构模型显示（图6q、r），大晶粒尺寸和致密团聚未能有效中断导电路径，热流连续通过陶瓷区域传播（图6s），等温面显示更深的熱穿透和更均匀的温度分布（图6t）。这些结果建立了元素设计、纳米尺度拓扑结构、热流传导行为与宏观隔热性能之间的直接关联。

图6 | MPN-C-3与MPN-C-Zr的超高温隔热机理对比。(a) 不同烧蚀条件下MPN-C-3和MPN-C-Zr的背面温升，(b) 构效关系分析的工作流程示意图。MPN-C-3的分析：(c) HRTEM，(d) SAED，(e) 晶面间距和(f) 晶格条纹强度分布；(g) SAXS曲线及质量分形模型拟合的结构参数；(h) 重构碳/陶瓷结构的2D切片和(i) 3D模型；(j) 热流传导的2D切片和(k) 3D传热模型中的等温面。MPN-C-Zr的分析：(l) HRTEM，(m) SAED，(n) 晶面间距和(o) 晶格条纹强度分布；(p) SAXS曲线及质量分形模型拟合的结构参数；(q) 重构碳/陶瓷结构的2D切片和(r) 3D模型；(s) 热流传导的2D切片和(t) 3D传热模型中的等温面。

综上，该研究通过配位驱动的多金属组装与分级结构工程，成功构建了能够在超高温氧化环境下工作的轻质烧蚀热防护材料。从分子到宏观尺度的“组成-结构-功能”级联设计，使材料同时具备低密度、高效隔热、抗氧化和结构稳定性，在极端超高温条件下实现了近乎零后退的行为。该复合材料可通过简便且可规模化的工艺制备，无需复杂的多步加工。这一工作为极端空天环境下的下一代轻质热防护系统提供了有效的材料解决方案，展示了配位驱动多金属设计与分级结构工程相结合的有效路径。