聚酯材料在工业与日常生活中无处不在，但其传统合成方法长期面临两大核心挑战：一是无法精确控制聚合物主链中的立体化学结构，二是对官能团的耐受性有限，这严重阻碍了具有可编程主链动态特性的不饱和聚合物架构的开发。尤其关键的是，这些方法难以获得先进机械性能所必需的超高分子量（UHMW）聚合物链。尽管以马来酸酐与环氧化物的开环共聚为代表的替代策略部分缓解了这些问题，但如何同时实现对烯酸酯单元的精确区域化学和立体化学控制，并达到超高分子量，仍是高分子化学领域一个未解的重大难题。

针对上述挑战，华中科技大学王勇研究员和香港科技大学唐本忠院士合作，报道了一种钯催化的羰基化交替共聚新方法。该方法能够将易得的末端炔醇与一氧化碳直接转化为结构明确的不饱和聚酯。通过策略性地延长炔醇的链长，研究者成功抑制了熵有利的分子内环化路径，转而促进了焓驱动的分子间链增长。通过对钯/膦催化体系的精心配体工程，该方法实现了超过99%的区域选择性（马氏加成），成功制备出具有超高分子量（数均分子量高达1390 kDa）且烯烃E/Z比例可控（最高达99:1）的规整α,β-不饱和聚酯，为功能性超高分子量聚酯的合成开辟了全新平台。相关论文以“Palladium-Catalyzed Carbonylative Alternating Copolymerization of Alkynols and Carbon Monoxide”为题，发表在Angew上。

示意图1. 钯催化羰基化交替共聚合成了超高分子量不饱和聚酯，随后可通过硫醇-烯点击化学进行后功能化。 

研究人员以6-庚炔-1-醇为模型底物开始了优化研究。初步尝试使用Pd(PPh₃)₄在无酸条件下未获成功，而甲磺酸（MSA）的加入对于生成活性钯-氢物种至关重要。在筛选了多种钯前体和单膦配体后，Pd(OAc)₂表现出最高活性，但区域选择性（支链:直链为77:23）尚不理想。值得注意的是，当使用双齿膦配体Xantphos时，催化活性显著提升，在4小时内实现了95%的单体转化率，并将区域选择性改善至85:15。进一步探索一系列联萘骨架的双齿膦配体后，DM-BINAP（L10）脱颖而出，实现了高达99:1的马氏加成区域选择性（图1）。在最优条件下，聚合速率随一氧化碳压力增加先升后降，在2.5 MPa时达到最高，而甲苯被证明是最佳溶剂。温度降至60°C时，环化副产物被抑制至1%以下，同时保持了超过99%的马氏选择性。

图1. 配体对钯催化6-炔醇与一氧化碳羰基化共聚反应的影响。反应条件：Pd(OAc)₂/MSA/6-炔醇 = 1:10:500（摩尔比），配体用量 = 2 mol%（双膦配体）或4 mol%（单膦配体），甲苯（2.0 mL），P(CO) = 3.0 MPa，90°C，4小时。 

通过NMR和MALDI-TOF-MS对聚合物结构的详细表征证实了预期的主链结构及特征酯键，且产物为线性α,β-不饱和聚酯，具有炔基和羟基末端（图2A）。¹H-¹H NOESY谱图显示，两个烯烃质子中仅有一个与相邻亚甲基质子相关，这是典型的支链构型特征（图2B）。分子量随反应时间延长而持续增长，表现出逐步聚合机理的特征。当将单体与催化剂的投料比提高至1000:1时，成功获得了数均分子量高达230.4 kDa的超高分子量聚酯。然而，在120°C高温下，单体完全消耗后，残留的钯催化剂会催化不饱和双键的分子间加成，导致聚合物快速交联形成不溶凝胶，这一现象通过对照实验得到了确证。

图2. 交替共聚物的结构表征。(a) 在标准催化体系下所得聚合物的MALDI-TOF质谱图：Pd(OAc)₂/DM-BINAP/MSA/6-庚炔-1-醇 = 1:2:10:500（摩尔比），甲苯（2.0 mL），P(CO) = 3.0 MPa，100°C，10小时。(b) 支链聚合物组分的¹H-¹H NOESY NMR谱图（混合时间τm = 150毫秒）。

该方法展现出广泛的底物适用性。随着炔醇碳链从3-丁炔-1-醇开始延长，选择性从优先分子内环化逐步转向分子间共聚。4-戊炔-1-醇、5-己炔-1-醇、7-辛炔-1-醇等底物均能高效转化为支链不饱和聚酯，区域选择性均超过97%。研究还将范围扩展至三组分羰基化共聚，利用二炔与二醇单体。例如，1,7-辛二炔、1,4-丁二醇与一氧化碳反应可得到分子量为390 kDa的聚酯；在保持相同投料比下简单放大两倍，分子量竟惊人地跃升至1390 kDa（图3）。不过，芳香族单体（如1,4-苯二酚或1,4-二乙炔基苯）在该条件下不反应，而苄基二醇单体虽能反应但区域选择性有所下降。

图3. 使用一系列炔醇及二炔/二醇单体对钯催化羰基化共聚反应底物范围的评估。 

所制备的α,β-不饱和聚酯主链含有高密度的烯烃基团，为后功能化修饰提供了理想平台。通过己胺催化的硫醇-迈克尔加成反应，这些烯烃可在室温下高效地与硫醇发生共轭加成，¹H NMR谱图中特征乙烯基质子信号的完全消失证明了反应的高转化率（图4A、4C）。SEC曲线显示分子量均匀增加，排除了碱性催化剂可能引发的酯交换或主链降解。此外，利用紫外光引发的硫醇-烯点击化学，这些不饱和聚酯可作为共价交联剂制备弹性体网络（图4B）。力学测试表明，引入10%和15%的不饱和聚酯片段后，弹性体的拉伸强度从对照组的约0.28 MPa分别提升至0.85 MPa，实现了三倍增强（图4D）。更重要的是，在固定不饱和聚酯含量为10%时，提高其分子量（从4.0 kDa增至102.2 kDa）可同时增加物理缠结密度，使拉伸强度与断裂伸长率协同提升，分别达到约2.1 MPa和130%（图4E）。

图4. 不饱和聚酯的后功能化。(a) 通过碱催化的单官能团硫醇-迈克尔加成反应进行后功能化。(b) 使用多官能团硫醇通过光引发的硫醇-烯点击反应制备弹性体。(c) 不饱和聚酯（UP）和单官能团硫醇修饰后的不饱和聚酯的¹H NMR谱图对比。(d) 含有不同摩尔分数不饱和聚酯衍生双键（0%、10%和15%）的交联弹性体的应力-应变曲线。(e) 具有不同不饱和聚酯分子量（Mn: 4.0 kDa, 46.4 kDa, 102.2 kDa）的弹性体网络的拉伸应力-应变曲线。

总结而言，这项研究首次报道了钯催化的炔醇与一氧化碳的羰基化共聚，为高效合成α,β-不饱和聚酯提供了新途径。该平台不仅克服了精准合成超高分子量不饱和聚酯的长期挑战，还通过硫醇-烯点击化学等后修饰手段，为设计功能化和可持续高分子材料开辟了新方向。这一策略的成功实施，标志着在精确控制聚合物微观结构的同时实现极端分子量增长方面迈出了关键一步。

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