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浙江大学，最新Nature Nanotechnology，里程碑！

来源：科诺科研

氢能被认为是未来清洁能源体系的重要方向，但“如何安全、高效储氢”始终是制约产业发展的核心难题。硼氢化锂（LiBH4）因拥有高达18.5 wt%的理论储氢量，被视为极具潜力的固态储氢材料。然而，它虽然“能装很多氢”，却很难把氢重新“装回去”——传统体系往往需要600℃、350 bar以上的苛刻条件才能完成再氢化，这几乎堵死了其实际应用道路。长期以来，科学界一直试图破解一个关键问题：为什么脱氢后的硼（B）和LiH如此“难以重新吸氢”？

近日，浙江大学潘洪革教授课题组首次从原子尺度揭示了硼重新吸氢的关键机制，并成功构建出一种由超细LiBH4纳米颗粒和3 nm镍纳米团簇组成的新型复合体系，实现了LiBH4在30℃、100 bar氢气条件下的可逆氢化。这意味着，高容量硼基储氢材料首次真正迈向“近室温可循环储氢”时代，为未来高密度氢储存和轻元素储氢材料设计打开了全新路径。相关成果以“Room-temperature hydrogen storage of boron nanoclusters”为题发表在《Nature Nanotechnology》上，Xin Zhang, Guanglin Xia, Chaoqun Li为共同第一作者。

研究首先从理论层面重新审视“硼为什么难吸氢”这一问题。传统观点认为，氢气分子可以直接与硼反应形成B–H键，但团队通过第一性原理计算发现，真实过程远比想象复杂。图1a中，研究人员构建了不同尺寸的硼团簇模型，包括B72、B228、B528以及更大的硼表面结构，并分析了其表面不同位置的活性差异。结果发现，真正决定氢化反应的，并不是普通硼原子，而是那些突出于表面的“尖峰硼原子”（Bspike）。这些原子配位数更低、电子活性更强，更容易吸附氢原子。随着硼颗粒尺寸减小，Bspike比例呈指数级增加（图1c），这意味着硼越小，活性越高。更关键的是，研究团队发现氢气分子本身并不容易直接与硼反应。模拟结果显示，即便在1000 K高温下，H2仍难以在硼表面发生有效解离。真正有效的路径是：先把H2裂解成H原子，再由这些活泼的H原子与硼形成B–H键（图1d、1e）。因此，想让LiBH4实现低温可逆循环，必须同时满足两个条件：一是拥有极小尺寸的硼纳米团簇；二是具备能够高效裂解氢气的催化位点。

图1：理论计算揭示硼氢化的核心机制——只有先将H2裂解为H原子，超小硼团簇表面的Bspike活性位点才能高效形成B–H键。

基于这一理论，团队设计了一种全新的纳米结构体系。图2a展示了其合成得到的nano-LiBH4@30Ni复合材料。整个体系由约10 nm的LiBH4纳米颗粒组成，同时均匀分布着约3 nm的Ni纳米团簇。扫描电镜可以看到，这些颗粒进一步组装成约100–150 nm的球形二级结构（图2b）。而在截面SEM和EDS元素映射中（图2c），硼和镍呈现高度均匀分布，说明催化剂已经深入嵌入整个材料内部。为了进一步确认结构均匀性，研究人员又利用TOF-SIMS进行了三维元素重构。图2d显示，Li−、Ni−以及BH4−信号在整个颗粒内部均匀分布，没有明显偏析。TEM图像则进一步揭示了材料内部真实的纳米结构：大量约10 nm的一次颗粒聚集形成更大的球形颗粒，而镍纳米团簇则像“点缀”一样嵌入其中（图2e–2g）。高分辨TEM中甚至能够直接看到LiBH4和Ni的晶格条纹（图2h、2i）。这意味着研究团队成功实现了“超细硼氢化锂+超细催化剂”的协同纳米结构构筑。

图2：成功构建由10 nm LiBH4纳米颗粒和3 nm Ni纳米团簇组成的层级纳米复合结构

随后，研究进一步追踪了材料在脱氢后的演化行为。图3展示了nano-LiBH4@30Ni在300℃脱氢后形成的新结构。此时LiBH4已经转化为LiH与硼，而Ni团簇依旧保持稳定存在（图3a–3c）。更重要的是，STEM、EELS以及APT三维原子探针结果显示，生成的硼颗粒尺寸依然维持在5–10 nm尺度，并且与Ni纳米团簇紧密接触（图3d–3h）。这意味着体系在脱氢后并没有发生严重团聚，而是保留了高活性纳米结构，为后续低温再氢化奠定了基础。

图3：脱氢后体系形成5–10 nm尺度的B/LiH纳米颗粒，并与Ni团簇保持紧密接触，为低温再氢化创造条件

研究人员对脱氢后的B/LiH体系进行重新吸氢测试，结果发现：材料在30℃、100 bar氢气条件下就已经开始发生明显氢化（图4a、4b）。相比之下，无Ni体系通常需要200℃以上，而传统块体LiBH4更需要超过325℃。这意味着研究团队首次将硼基储氢体系的再氢化温度直接拉低到了接近室温。随着温度和压力进一步提高，储氢能力也迅速提升。例如在50℃、120 bar条件下，体系可实现3.3 wt%的氢吸收；而在200℃、100 bar条件下，储氢量则达到7.9 wt%，250℃时更达到9 wt%（图4d）。图4c还将这一成果与过去几十年报道的LiBH4体系进行了系统比较，可以看到，无论是纳米限域、催化剂掺杂还是复合改性，此前最低再氢化温度仍普遍高于200℃，而此次成果直接把这一纪录推进到了30℃。

图4：Ni修饰后的B/LiH体系首次实现30℃下可逆吸氢，刷新LiBH4低温氢化纪录

为了进一步弄清Ni纳米团簇为何如此高效，研究团队又在图5中深入解析了反应机理。计算结果显示，超小Ni团簇具有特殊的t2g轨道，其电子态与H2分子的反键轨道σ*高度匹配（图5a、5b）。这种轨道耦合能够显著削弱H–H键，使氢气更容易断裂成原子氢。随后，这些活化的H原子通过“氢溢流”机制，从Ni表面迁移到硼颗粒上，逐步形成B–H键。实验也验证了这一过程。固态NMR结果显示，在再氢化过程中，会逐步形成Li2B5H5、Li2B7H7、Li2B3H8等中间体（图5c），说明整个反应并非一步完成，而是一个由表及里的渐进氢化过程。TEM和XPS深度剖析则进一步发现，最初形成的LiBH4总是优先出现在Ni团簇附近（图5d–5f），说明Ni不仅负责裂解氢气，还直接主导了硼的重新氢化。最终，研究团队提出了完整机理模型（图5h）：Ni先裂解H2，再将H原子输运到硼颗粒表面，随后氢化反应逐渐向内部扩散，最终重新形成LiBH4。

图5：Ni纳米团簇通过轨道耦合高效裂解H2，并通过氢溢流机制逐步促进硼重新形成LiBH4

除了低温吸氢能力，这套体系的放氢性能同样出色。图6显示，nano-LiBH4@30Ni的起始放氢温度已经降低至约120℃，远低于传统LiBH4的400℃以上（图6a、6b）。在300℃条件下，材料能够在1小时内释放约9 wt%的氢，而传统LiBH4几乎不放氢（图6c）。整体放氢速率提高了43.5倍（图6d）。更重要的是，这种体系还展现出极强循环稳定性。经过20次循环后，材料依然能够维持8.2 wt%的可逆储氢容量（图6e），而传统LiBH4在5次循环后容量已经严重衰减。这说明超细Ni团簇不仅提升了反应活性，也有效稳定了整个纳米结构。

图6：nano-LiBH4@30Ni同时具备低温快速放氢、高可逆储氢容量以及优异循环稳定性。

小结

总体而言，这项工作首次真正实现了硼基储氢材料在近室温条件下的可逆氢化，突破了长期困扰LiBH4体系的高温再生瓶颈。研究不仅提出了“超细硼团簇+Ni纳米催化”的全新策略，更从电子结构层面揭示了硼重新吸氢的核心机制。未来，如果进一步结合限域结构设计、多元氢化物调控以及更高效催化体系，这类超高储氢密度材料有望真正应用于氢能储运、燃料电池乃至航空航天等领域。对于整个固态储氢研究来说，这无疑是一次里程碑式突破。

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