有机聚合物薄膜因其结构可调和功能多样，在分离、催化、传感、能源等领域备受关注。然而，传统界面聚合方法多依赖动态共价反应，往往需要催化剂、高温等苛刻条件，且难以直接制备可独立使用的自支撑薄膜。如何在温和条件下高效、清洁地原位合成大面积、无缺陷的功能性聚合物薄膜，是材料科学领域的一项长期挑战。

针对上述难题，陕西师范大学房喻院士、丁立平教授、刘太宏教授和乌尔姆大学Chang Xingmao合作团队，开创性地提出了一种无催化剂、原子经济型的“吡啶鎓-炔界面点击聚合”策略。该策略可在常温常压下的空气-二甲基亚砜界面原位生成大面积、厚度可调（45至580纳米）且表面粗糙度小于2纳米的均匀自支撑薄膜。该薄膜不仅具备显著的光致变色和光生自由基性能，还通过简单的离子交换，拓展出氨气可视化检测和活性氧消除的双重功能，为多功能传感材料的开发提供了全新平台。相关论文以“Harnessing interfacial click polymerization using pyridinium-yne films as photochromic, radical generation and sensing platforms”为题，发表在Nature Communications。

研究团队利用双功能吡啶鎓盐（HDPP-BF₄）作为电子受体，三羰基苯活化炔（TFB-3EK）作为电子给体，在空气-DMSO界面成功制备了命名为Film #1的自支撑给体-受体聚合物薄膜（图1b）。该薄膜光滑、致密、无缺陷（图2b），且可通过调整容器形状定制不同外形（图2a）。原子力显微镜显示其厚度随孵育时间线性增长，可从45纳米增加至580纳米，而表面粗糙度始终小于2纳米（图2c、d）；水接触角约90°表明其中性润湿性（图2b插图）。高分辨透射电镜和X射线衍射证实其无定形结构（图2e），而能量色散X射线元素分布图则展示了各组分的均匀分布（图2f）。红外光谱中炔基和吡啶鎓特征峰的消失（图2g），以及X射线光电子能谱中C–N⁺键的出现（图2h），共同证实了点击聚合反应的成功发生；氮气吸附-脱附曲线测得薄膜比表面积为9.2 m²/g（图2i）。

图1 | 用于薄膜制备的代表性界面聚合反应。 a. 空气-液体界面的代表性界面聚合反应类型。b. HDPP-TFB-BF₄界面制备过程的示意图。 

图2 | Film #1的照片与表征。 a. 漂浮在水/乙醇表面的薄膜（左）、固定在塑料环上的薄膜（上）以及贴附在葡萄表面的薄膜（下）的照片。b. 扫描电子显微镜图像，插图为水接触角照片。c、d. 原子力显微镜图像，插图显示沿面板中线条截取的高度轮廓；注：所测薄膜采用1.5 wt%单体浓度，HDPP-BF₄与TFB-3EK的摩尔比为3:2，孵育时间分别为4小时（c）和20小时（d）。e. 高分辨透射电子显微镜图像。f. 能量色散X射线元素分布图。g. HDPP-BF₄、TFB-3EK和Film #1的傅里叶变换红外光谱。h. Film #1的高分辨X射线光电子能谱N 1s谱图。i. Film #1的N₂吸附-脱附等温线。 

在光物理行为研究中，Film #1展现出独特的紫外光响应性。在365纳米紫外灯连续照射下，该薄膜荧光发生约100纳米的蓝移，同时荧光强度增强至原来的5倍，肉眼可见从弱橙红色转变为亮黄色（命名为Film #2）（图3a、b）。激发光谱显示，照射后薄膜的主要激发峰从440纳米移至410纳米，表明新生发射物种的形成（图3c）。电子顺磁共振谱显示，Film #2的自由基信号显著增强，g值从2.0056移至2.0060，表明紫外光诱导了有效的分子内电荷转移，产生了稳定的阳离子自由基（图3d）。理论计算进一步揭示，这种光生自由基特性源于给体-受体结构在光照下的电子分离——Film #1中HOMO轨道定域在给体单元，LUMO轨道定域在受体单元，而Film #2的阳离子自由基中，单占分子轨道和自旋密度主要分布在吡啶鎓单元及相邻羰基上（图4e、f、g）。X射线光电子能谱中N 1s结合能的下移和O 1s结合能的上移（图4b、c），以及红外光谱中C=O峰位从1664 cm⁻¹移至1670 cm⁻¹的变化（图4d），共同证实了紫外光诱导下电子从给体向受体的转移；图4a则系统展示了Film #1在紫外光照射下的发光过程。

图3 | Film #1在365纳米紫外光照射下的光谱性质。 a、b. Film #1随不同照射时间的发射光谱变化（λₑₓ=405 nm）和吸收光谱变化，插图分别为紫外光下和自然光下的照片。c. Film #1（λₑₘ=680 nm）和Film #2（λₑₘ=580 nm）的激发光谱。d. Film #1和Film#2的电子顺磁共振谱。 

图4 | Film #2的光物理行为。 a. Film #1在紫外光照射下的发光过程。b–d. Film #1和Film#2的高分辨X射线光电子能谱（N 1s和O 1s）及傅里叶变换红外光谱的对比。e. 在TD-DFT/M062X/6-31 G(d,p)水平下对最小重复单元HDPP²⁺-TFB电子密度分布的理论计算。f. 在UM062X/6-31 G(d,p)水平下对HDPP²⁺-TFB阳离子自由基电子密度分布的理论计算。g. HDPP²⁺-TFB阳离子自由基的自旋密度分布图。ICT代表分子间电荷转移，HOMO、LUMO、SOMO分别代表最高占据分子轨道、最低未占据分子轨道和单占分子轨道。 

研究团队巧妙地将Film #2的光响应特性转化为实用传感工具（图5a）。该薄膜对氨气表现出快速响应——在暴露于饱和氨蒸气时，荧光淬灭在2.2秒内达到最大衰减，据此建立的RGB比色卡可实现0.16 ppm的检测限（图5b、c、d）。选择性实验表明，常见干扰物如三甲胺和硫化氢仅产生微弱淬灭，而甲醛、苯和水蒸气几乎无影响，证实了该平台的高选择性（图5e）。在实际应用中，该薄膜被用于监测海鲜在室温和冷藏条件下储存时释放的氨气——室温下12小时后氨浓度估算达1350 ppm，远超安全阈值，而冷藏样品仅约20 ppm，直观验证了其作为食品新鲜度可视化指示剂的实用性（图5f、g）。

图5 | Film #2的传感性能。 a. 利用RGB分析评估氨含量（使用建立的校准方程）的示意图。b. Film #2在不同浓度氨气下的照片（365 nm紫外光下拍摄）。c. Film #2的ΔRGB值与氨浓度之间的关系。d. 海鲜样品评估过程的示意图。e. Film #2对不同分析物的ΔRGB响应。f. 室温（25 °C）和冷藏（4 °C）条件下储存的海鲜释放氨气的实时监测。g. 对应的ΔRGB变化循环曲线。 

为进一步拓展功能，团队通过阴离子交换将Film #2中的BF₄⁻替换为具有强亲核性的TCNQ⁻自由基，获得Film #3（图6a）。该薄膜荧光完全猝灭，但自由基浓度大幅提升（图6d）。实验表明，Film #3在空气或水中遇活性氧物种时，可在30秒内实现荧光“开启”响应（图6c），这是因为活性氧与TCNQ发生氧化还原反应，破坏了原有的电荷转移复合物（图6b）。对照实验显示Film #2本身对活性氧无响应，证明TCNQ的引入是实现检测的关键（图6d）。该薄膜还可通过重新浸泡于LiTCNQ溶液中实现再生和重复使用（图6e、f），为有害自由基的检测与消除提供了一种简便、可循环的平台。

图6 | Film #3的传感性能。 a. 通过阴离子交换从Film #2到Film#3转化的示意图。b. Film #3对活性氧物种响应的示意图。c、d. Film #3和Film#2在空气和水中暴露于活性氧不同时间后的照片（365 nm紫外光下）。e、f. ΔRGB变化的对应循环曲线。

本研究不仅建立了一种普适、高效的界面点击聚合薄膜制备方法，更展示了通过分子设计与离子工程调控材料功能的广阔前景。团队认为，该策略有望推广至其他功能单体和阴离子体系，为发展新一代可视化传感、智能响应材料和自由基相关诊疗技术开辟新路径。