针对上述挑战，比利时根特大学Filip E. Du Prez团队开发了一类基于非天然氨基酸的序列定义寡聚酰胺（SDOAs）分子信息载体。这类分子标签以极低浓度（<0.05 wt%）融入塑料，能够耐受工业加工的热化学条件。研究团队利用四种单体字母表构建数字分子序列，并通过紫外吸收或末端发色团荧光实现初步光学识别。结合串联质谱与自动化Python脚本解码，实现了快速、可重复的分子编码读取。通过对二级与三级酰胺主链的比较研究，揭示了指导耐热标签设计的结构-稳定性关联。实验证明，这些寡聚酰胺能在热塑性塑料（挤出温度达270°C）和热固性树脂中保持结构完整与可解码性，为各类工业塑料提供了可靠的身份标识方案。相关论文以“Highly robust molecular information carriers for traceability of plastic materials”为题，发表在Nature Communications。

图1：数字SDOA合成的溶液相合成方案，采用2或4种氨基酸字母表。 （i）使用Fmoc保护的数字单体进行偶联：EDC·HCl，DMAP，CHCl₃，30°C。ii）Fmoc脱保护：30 mol%二乙胺。iii）使用紫外或荧光活性羧酸进行SDOA末端封端：EDC·HCl，DMAP，CHCl₃，30°C。 

主链设计决定热稳定性

为系统评估不同化学主链的热稳定性，研究团队首先制备了三种基于氟锚（FA）的四聚体：氨基甲酸酯（FA-T1）、二级酰胺（FA-T2）和三级酰胺（FA-T3）。热重分析（TGA）显示，寡聚酰胺的热稳定性显著优于寡聚氨基甲酸酯——FA-T1在186°C即出现5%质量损失，而FA-T2的对应温度高达259°C。这归因于酰胺基团更强的共振稳定效应，使其在高温下不易分解或水解。更重要的是，N-甲基化修饰的三级酰胺FA-T3将5%热失重温度进一步提升至296°C，研究者认为这源于甲基的位阻效应和氢键的缺失，有效抑制了高温下的水解、氧化及链断裂等降解途径（图2）。

锚定基团的电子效应调控耐热性

令人意外的是，锚定基团的化学性质对热稳定性产生显著影响。相较于含强吸电子三氟甲基的氟锚（FA），采用长链烷基疏水锚（HA）的寡聚物表现出更优的耐热性：HA-T1（氨基甲酸酯）和HA-T2（酰胺）的降解温度分别比其FA对应物高出约40°C，达到225°C和301°C。研究者解释，氟锚的强吸电子基团会极化相邻酰胺键，可能促进热诱导断裂；而疏水锚则缺乏此类活化基团。对于已高度稳定的HA-T3，锚替换仅带来15°C的微弱提升（311°C）。这些结果表明，N-甲基化酰胺与疏水锚的组合是实现极致热稳定的最优策略，其耐受温度甚至超过聚碳酸酯和聚酰胺6-6的加工窗口。

图2：不同化学主链的热稳定性比较。 （左）所研究四聚体的结构；（右上）各寡聚物5%重量损失降解温度汇总表；（右下）六种四聚体的热重分析（TGA）曲线。 

四字母分子字母表与信息加密

在确认主链热稳定性后，研究团队构建了由四种N-甲基化非天然氨基酸组成的字母表，分别对应甘氨酸、β-丙氨酸、γ-氨基丁酸和氨基己酸的衍生物，并通过溶液相合成制备了携带不同二进制编码的六聚体（图1）。以FA-H1和HA-H1为例，凝胶渗透色谱（SEC）和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF）清晰确认了每一步偶联的产物纯度与目标分子量（图3）。研究者利用随机二进制序列（如010011100011）编码于单体序列中，并通过末端光学活性基团封端，为后续光学识别奠定基础。

图3：SDOAs FA-H1和HA-H1的表征。 MALDI-TOF和SEC（THF）轨迹展示了FA-H1和HA-H1的分步合成过程，从n=1-Fmoc（保护单体）到n=6-Fmoc（保护六聚体），描绘了六聚体设计的每个阶段。FA-H1和HA-H1对应于Fmoc脱保护后获得的最终六聚体。 

串联质谱实现序列解码自动化

对于氟锚标签（如FA-H1），高分辨串联质谱（HRMS/MS）可产生清晰的b型和y型碎片离子峰，覆盖全部序列信息。研究者借用天然肽段测序的碎片命名规则，从质谱图中直接读出单体排列顺序，进而转化为二进制代码（图4）。针对疏水锚标签因极性低而难以电喷雾离子化的问题，团队改用MALDI-TOF/TOF质谱并添加钠盐辅助电离，同样实现了完整序列解析。更重要的是，所有解码流程已通过Python脚本自动化——该脚本可比对理论碎片谱与实际数据，快速输出二进制序列，为高通量溯源应用扫清了数据分析障碍。

图4：FA-H1的数字信息提取。 （a）FA-H1的结构及其碎片模式，附预期m/z值（N.O.表示该碎片未被观测到）；（b）FA-H1的LC-MS分析（254 nm）；（c）正离子模式下获得的HRMS/MS谱图。 

紫外与荧光双模式光学预筛检

为进一步提升检测效率，研究团队在标签末端引入了多种发色团（萘、蒽、吲哚、肉桂酸、香豆素及苯基衍生物）。紫外-可见光谱显示，氟锚与不同封端剂组合可产生特征性吸收轮廓，而疏水锚因芳环结构使谱带略移（图5）。荧光检测发现，萘封端的氟锚标签（FA-H1）发生完全荧光猝灭，而疏水锚对应物（HA-H1）却发射明显荧光。研究者将其归因于分子内光致电子转移（PET）——柔性酰胺主链使缺电子的氟锚与富电子的萘基瞬时靠近，导致能量耗散。蒽封端的FA-H2虽也受PET影响，但因蒽自身量子产率较高，仍保留部分荧光。这种“开关”行为为多重防伪提供了正交验证维度。在宏观层面，含标签的聚酰胺6-6薄片在365纳米紫外灯下即呈现肉眼可辨的荧光或颜色变化。

封端基团的结构-稳定性权衡

热重分析揭示封端基团的化学结构同样影响标签的最终耐热性。萘封端的FA-H1的5%热失重温度为282°C，仅比无封端的四酰胺FA-T3低16°C，说明链延长对热稳定性影响有限。但蒽衍生物FA-H2因更大π体系的固有热不稳定性，降解温度降至208°C。而吲哚封端的FA-H3展现了276°C的优异耐热性，归因于杂环的共振稳定效应。肉桂酸（FA-H4，254°C）和香豆素（FA-H5，241°C）因含活性双键或羟基，在高温下更易水解或发生副反应。苯基封端（FA-H6，231°C）低于其共轭延长体FA-H1，证实了乙烯基延伸共轭的稳定化作用。苄基封端（FA-H7）几乎消除了二次降解事件，确证了芳香酰胺键断裂是高温下的主要降解途径（图5）。整体而言，除FA-H2外，所有标签的5%热失重温度均超过230°C，部分超过270°C，满足主流塑料加工需求。

图5：SDOAs标签的归一化紫外迹线及TGA分析（空气气氛下）。 （a）基于FA的寡聚物；（b）基于HA的寡聚物。 

在热固性树脂与热塑性塑料中的实战验证

研究团队首先将HA-H1标签以0.01 wt%掺入未知配方的商用环氧树脂体系。混合固化过程中反应放热使体系温度超过150°C，表明胺-环氧高效交联。室温固化24小时后，通过乙醇萃取并结合MALDI-TOF分析，成功检测到完整的HA-H1信号，证实标签在热固性树脂剧烈的交联放热过程中未发生化学降解（图6a）。随后，团队将多种标签分别掺入聚丙烯（PP，加工温度约200°C）、聚苯乙烯和聚酰胺6-6（PA66，加工温度275°C）中，进行30分钟热退火或微型挤出机混炼。萃取后紫外-可见光谱与质谱分析均成功鉴定出对应标签，且信号清晰可辨（图6b）。即使在含多种未知添加剂和色素的商用绿色聚乳酸酸奶杯中，标签依然能被有效提取并识别，展示了方法在真实复杂体系中的强鲁棒性。

图6：聚合物材料中分子标签的标记、加工、提取与解码方法。 实验分别在环氧热固性材料（a）和热塑性PA66（b）上进行。经分子标签回收和MS分析后，相应的二进制码可使用基于Python的脚本自动解密。

与现有技术的对比及实际适用性评估

作为对照，研究团队将先前报道的序列定义寡聚氨基甲酸酯（SDOU）标签在相同条件下掺入PP和PA66。尽管在PP（200°C）中两种标签均可检出，但在PA66的275°C加工条件下，SDOU标签完全无法通过质谱检出。等温热重分析表明，在270°C氧化气氛下保温30分钟，氨基甲酸酯主链损失超过25%质量，而酰胺主链仅损失约5%，凸显了酰胺化学键在极端条件下的本质优势。此外，均匀分散性通过多点紫外吸收重现性和X射线光电子能谱（XPS）特征元素信号得到确认。萃取动力学表明，使用氯仿可在数分钟内高效提取标签。在常见添加剂（抗氧剂、紫外吸收剂、颜料）共存时，通过简单的乙醚洗涤即可消除光谱干扰，恢复标签特征信号。迁移实验显示，在水、10%乙醇、酸性和碱性介质中标签的渗出量极低（通常低于定量限），而商用紫外吸收剂在相同条件下则有可测迁移。热性能和流变学分析表明，0.1 wt%的标签添加对聚苯乙烯的降解温度、玻璃化转变温度及粘弹行为无任何可测影响。

总结与展望

本研究首次建立了能够在商品塑料极端加工条件下实现多级识别的分子标签平台。序列定义寡聚酰胺（四聚体和六聚体，分子量800–1750 Da）在低于0.03 wt%的掺入量下，经270°C以上高温混炼后，仍可通过质谱、串联质谱和/或紫外光谱完全检出。标签在聚合物基体中的均匀分散、高效萃取及低迁移率均得到证实。从实际应用角度，其成本与特种塑料中常用功能添加剂（如成核剂）相当，尤其适用于高价值、技术性或受监管产品的溯源与防伪。更广泛地，该策略有望扩展至纺织、木材及复合材料等其他材料类别，为构建全产业链透明化追溯体系提供了坚实的技术基础。