近年来，金属卤化物钙钛矿太阳能电池凭借其高转换效率、低成本加工和可调谐光电特性，已成为下一代光伏技术的有力竞争者。然而，要实现其商业化应用，仍面临效率和稳定性的双重挑战。传统上，研究人员常采用添加剂或钝化剂来调控钙钛矿薄膜的结晶过程并抑制缺陷，但这些方法往往受限于单一位点的垂直相互作用，不仅限制了载流子传输，还难以长效钝化在器件制备和运行过程中持续产生的缺陷。如何在空间上实现更全面、高效的缺陷钝化，同时在时间上赋予薄膜自我修复的能力，成为该领域亟待突破的关键科学问题。

针对这一难题，南京航空航天大学聂日明教授团队提出了一种颇具巧思的“时空钝化”策略。研究从三种药物分子——西地那非（SDNF，商品名“伟哥”）、阿伐那非（AVNF，新一代助勃药物）和达拉非尼（DRFN，靶向抗癌药）——中筛选出兼具氧化还原活性的双功能钝化分子，实现对钙钛矿薄膜空间缺陷的精准锚定，同时赋予器件在时间维度上动态“愈合”的能力。基于这一策略，团队制备的钙钛矿太阳能电池在n-i-p和p-i-n两种器件构型中分别取得了25.28%和26.62%的峰值光电转换效率；尤为引人注目的是，未封装的器件在最大功率点连续追踪1200小时后，效率几乎未见衰减，展现出极为优异的运行稳定性。相关论文以“Redox-Driven Spatiotemporal Passivation for Efficient and Durable Perovskite Solar Cells”为题，发表在Advanced Functional Materials上。

研究团队从一系列药物衍生物中筛选出西地那非（SDNF，商品名“伟哥”）、阿伐那非（AVNF，新一代“助勃药”）和达拉非尼（DRFN，靶向抗癌药‌）作为研究对象，通过理论计算与实验，系统揭示了DRFN分子的独特优势。理论模拟显示（图1），DRFN分子因其适宜的静电势分布和前线轨道能级，能够以平行方式锚定在钙钛矿表面。其分子上的磺酰基（-SO₂-）和杂环氮原子可作为双配位点，与相邻的两个铅离子（Pb²⁺）中心形成稳定的螯合结构。这种平行的双位点配位模式，不仅比传统的垂直单点结合更稳固，还能有效钝化多个缺陷位点，同时避免对电荷传输造成阻碍。相比之下，SDNF和AVNF分子的配位能力较弱或构型不佳。

图1 | 钙钛矿薄膜中分子添加剂的时空钝化机理。 (a) 定义我们时空钝化概念的双轴示意图。 (b-d) 三种药物衍生配体——SDNF（西地那非）、AVNF（阿伐那非）和DRFN（达拉非尼）的分子描述符：静电势（ESP）图、计算的前线轨道（LUMO/HOMO）以及优化的配体-H₂O加合物（右）。 

为了验证DRFN的“时空”协同作用机制，研究人员进行了系列谱学表征（图2）。理论研究首先揭示了DRFN分子平行配位的几何构型及其双位点螯合模式。电化学循环伏安法测试表明，DRFN展现出最强的氧化还原活性，能有效消耗钙钛矿薄膜中导致器件衰败的碘单质（I₂），这为其“时间”维度上的动态修复提供了证据。核磁共振氢谱（¹H NMR）则从“空间”维度揭示了相互作用的差异：仅DRFN的加入使钙钛矿的FA特征峰发生明显分裂，表明其与铅离子的强定向相互作用，证实了平行锚定构型；SDNF引起中等程度的峰展宽和位移而无分裂，AVNF的扰动则最为微弱。X射线光电子能谱（XPS）结果进一步显示，经DRFN处理的薄膜中金属铅（Pb⁰）缺陷被显著抑制，其抑制效果顺序为DRFN > SDNF > AVNF，且铅和碘元素的结合能发生位移，表明表面能带弯曲得到改善，缺陷态被有效钝化。这些结果共同证明，DRFN通过静态配位（空间）和动态氧化还原修复（时间）两个正交机制，实现了协同钝化效果。

图2 | 时空缺陷修复与电子结构调控。 (a) 配体平行于钙钛矿表面排列，螯合两个相邻的Pb²⁺位点。 (b-d) SDNF、AVNF和DRFN在钙钛矿表面上的优化吸附几何构型。 (e) 分子添加剂的循环伏安（CV）曲线。 (f-h) SDNF、AVNF和DRFN在有和没有钙钛矿前驱体情况下的¹H NMR谱图。 (i-l) 对照、SDNF、AVNF和DRFN修饰的钙钛矿薄膜的Pb 4f XPS能谱。 

研究进一步通过原位光谱技术监测了钙钛矿的结晶过程（图3）。原位吸收光谱显示，对照组薄膜的吸光度在2.7秒内即快速饱和，表明其结晶过程剧烈、成核位点密集，导致晶体生长窗口受限。而引入DRFN后，这一转变过程被延长至约4.1秒，SDNF和AVNF则分别延长至4.0秒和3.1秒，这表明DRFN最有效地抑制了过度的异质成核，延长了晶体生长时间，有利于晶粒的充分长大和有序排列。原位光致发光（PL）追踪同样表明，DRFN修饰的薄膜在结晶过程中表现出最强且最稳定的PL信号，意味着缺陷生成被有效抑制，晶粒融合更完善。温度依赖的原位PL图谱进一步显示，DRFN薄膜在加热过程中展现出更优的相稳定性，其发射峰演变最为平缓，而对照组则出现明显的宽化和强度衰减，证明了其时空钝化效应对提升薄膜本征热稳定性的积极作用。

图3 | 时空钝化调控钙钛矿薄膜的结晶动力学。 (a-d) 对照、SDNF、AVNF和DRFN修饰薄膜的原位吸收演化曲线。 (e-f) 对照、SDNF、AVNF和DRFN修饰薄膜的原位PL追踪。 (i-l) 在加热过程中记录的对照、SDNF、AVNF和DRFN修饰薄膜的温度依赖性原位PL光谱。 

得益于此，最终制备的钙钛矿薄膜质量得到显著提升（图4）。扫描电子显微镜（SEM）图像清晰显示，经DRFN处理后，薄膜晶粒尺寸明显增大，晶界减少，表面更加致密平整。原子力显微镜（AFM）数据定量确认了其最低的表面粗糙度（39.903 nm），相较对照组的43.092 nm有显著改善。X射线衍射（XRD）图谱中，DRFN薄膜的衍射峰更强更尖锐，且未出现任何杂相峰，表明其结晶度最高且晶体结构未受破坏。稳态PL光谱显示DRFN薄膜的发射强度最高，紫外-可见吸收光谱则表明其带边吸收增强。时间分辨光致发光（TRPL）衰减测试更是给出了长达1994.9纳秒的载流子寿命，远高于对照组的970.2纳秒、SDNF的1467.2纳秒和AVNF的1510.5纳秒。紫外光电子能谱（UPS）分析表明，DRFN的引入使价带最大值上移幅度最大，优化了钙钛矿表层的能级排列，有利于界面处的空穴提取。

图4 | 薄膜形貌、结晶度与光电特性。 (a-d) 对照、SDNF、AVNF和DRFN修饰薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图像。 (e-h) 对照、SDNF、AVNF和DRFN修饰薄膜的二维原子力显微镜（AFM）图像。 (i) 对照、SDNF、AVNF和DRFN修饰薄膜的X射线衍射（XRD）图谱。 (j) 稳态光致发光（PL）光谱。 (k) 时间分辨光致发光（TRPL）衰减曲线。 (l) 由紫外光电子能谱（UPS）推导的能级排列图。 

将这些高质量薄膜组装成器件后，其光伏性能的提升是显著的（图5）。在n-i-p结构中，DRFN器件实现了25.28%的光电转换效率，并在p-i-n结构中进一步提升至26.62%，同时基于5×5 cm²衬底（有效面积10.04 cm²）的钙钛矿太阳能组件也获得了22.13%的效率。器件的效率分布更集中，显示出优异的可重复性。正反扫J-V曲线仅表现出微弱的迟滞现象。外量子效率（EQE）测试的积分电流与J-V曲线高度吻合，暗态J-V曲线则表明DRFN器件的漏电流被显著降低。空间电荷限制电流（SCLC）测试结果进一步表明，DRFN器件的陷阱填充极限电压从对照组的0.63 V降至0.41 V，对应陷阱态密度从1.23×10¹⁶ cm⁻³降至7.98×10¹⁵ cm⁻³。Mott-Schottky分析进一步证实，DRFN器件具有更大的内建电势（从1.01 V提升至1.11 V），为高效的电荷分离和收集提供了更强的驱动力。

图5 | 时空钝化钙钛矿太阳能电池的光伏性能与缺陷钝化。 (a) n-i-p型PSC的结构示意图。 (b) 对照和DRFN基PSCs的常规（n-i-p）器件效率分布。 (c) n-i-p器件的J-V曲线。 (d) p-i-n器件的J-V曲线。 (e) 大面积DRFN器件的性能。 (f) 外量子效率（EQE）光谱及积分JSC。 (g) 暗态电流密度-电压（J-V）特性。 (h) 用于陷阱密度分析的空间电荷限制电流（SCLC）特性。 (i) 用于内建电势（Vbi）确定的Mott-Schottky图。 

最后，研究团队对DRFN策略带来的稳定性提升进行了严格评估（图6）。在空气中100°C的热老化测试中，对照组的钙钛矿薄膜在48小时后即出现明显的黄色降解产物，光学照片显示出显著的颜色变化；而DRFN处理的薄膜在96小时后仍能较好地保持黑色相和相对完整、致密的表面形貌。XRD图谱分析证实，对照组薄膜老化后钙钛矿特征峰强度大幅衰减并出现明显的PbI₂降解峰，而DRFN薄膜的钙钛矿特征峰衰减显著减缓。原位吸收衰减监测进一步表明，DRFN薄膜在加热过程中于800 nm处的吸收衰减最为缓慢。表面电势分布测试显示，老化后DRFN薄膜的电势分布更为均匀，表明其局部电子环境更稳定。在未封装的器件层面，65°C热储存1200小时后，DRFN器件仍保留了93.9%的初始光电转换效率，而对照组仅剩46.5%。更令人振奋的是，在氮气氛围下持续最大功率点追踪1200小时后，DRFN器件的效率竟保持了100%的初始值，而对照组则遭受快速性能损失，展现出极佳的运行稳定性。

图6 | DRFN基钙钛矿薄膜与器件的热稳定性和运行稳定性。 (a,b) 对照和DRFN样品在空气中100°C热老化48小时前后的光学照片。 (c-f) 相应薄膜在加热前后的XRD图谱。 (g) 未封装器件在65°C ± 5°C下的热稳定性。 (h) 在N₂气氛下、25°C ± 5°C时的最大功率点追踪（MPPT）结果。

综上所述，该工作成功证明了“时空钝化”策略在实现高效、稳定钙钛矿太阳能电池方面的巨大潜力。通过精心设计的氧化还原活性分子DRFN，不仅实现了对钙钛矿薄膜表面和晶界处缺陷的空间锚定钝化，还能在器件运行过程中动态修复新生成的缺陷。这种将静态钝化与动态自愈合相结合的前瞻性设计，为克服钙钛矿材料固有的不稳定性难题提供了全新的思路，构建了一个可推广的缺陷管理框架，有望加速推动钙钛矿光伏技术走向大规模、高性能和长寿命的实际应用。