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柔性电子大牛,最新Nature子刊:透明导电纳米膜,为生物光电子学带来“水下”稳定新可能

来源:科诺科研

生物光电子学领域,稳定且透明的导体是实现精准、一致电信号输出的关键。这些导体广泛应用于可穿戴皮肤电子设备、植入式神经记录系统以及有机光电器件的制造中。然而,这些设备在实际应用中不可避免地会接触到雨水、海水、汗液乃至人体组织液等多样化的水性环境。传统解决方案,如导电聚合物PEDOT:PSS或金属纳米线,在这些环境中极易因氧化、腐蚀或离子渗透而导致导电性和透光率急剧下降,同时,凝胶类材料在潮湿环境下附着力减弱,性能退化严重。尽管研究人员尝试通过交联聚合物、封装屏障层等策略来增强稳定性,但这些方法往往需要复杂的真空或高温工艺,难以直接应用于不耐受高温的柔性有机基底或生物组织表面。因此,开发一种无需额外封装、可直接溶液法沉积于生物组织、并在多种水性环境中保持长期稳定的透明导体,成为了该领域亟待突破的瓶颈。

针对上述挑战,日本理化学研究所(RIKEN)Takao Someya教授Kenjiro Fukuda教授Sun Lulu博士和韩国延世大学Ki Jun Yu教授合作开发出一种名为“双相逾渗网络”(BIPIN)的溶液法透明导电纳米膜(图1a)。这种材料由金属纳米线(包括银、铜、金纳米线)与共轭聚合物及含氟离聚物均匀复合而成(图1b)。该膜可无封装直接沉积于人体皮肤(图1c),能够高保真地获取肌电、皮层电等生物电信号(图1d),并能贴附于小鼠大脑皮层用于神经界面(图1e)。相比传统银纳米线易腐蚀脱落的缺陷,BIPIN复合材料展现出显著增强的环境稳定性(图1f)。该材料在透明度、导电性、以及抵抗多种水性环境(包括雨水、生物体液和海水)的能力上均表现出显著优势,同时具备良好的生物相容性和溶液加工性,为解决生物光电子学在水环境下的长期稳定运行难题提供了全新的材料设计方案。相关论文以“Solution-processed aqueous-insensitive transparent conductors for bio-optoelectronics”为题,发表在Nature Communications上。


图1. BIPIN的设计与展示。 (a) BIPIN制备过程的示意图。(b) BIPIN的具体组成与性能特征。金属纳米线包括银纳米线、铜纳米线和金纳米线。(c) 基于BIPIN、沉积在人体手臂上的皮肤电极图像。BIPIN和皮肤表面均可见清晰的血管成像。白色比例尺:1 cm。白色虚线用于突出电极的位置。(d) 通过BIPIN获取生物电信号的示意图。(e) 基于BIPIN的植入式脑神经电极贴附于小鼠大脑皮层上的图像。白色比例尺:1.5 mm。白色虚线用于突出电极的位置。(f) 传统银纳米线及其与BIPIN复合材料的对比示意图。

设计与性能:超越传统材料的防水与导电表现

研究人员首先对BIPIN的性能进行了系统评估。这种纳米膜展现出高达94.6°的水接触角,远优于多壁碳纳米管(16.5°)、PEDOT:PSS(35.1°)和银纳米线(32.4°),表明其具有出色的疏水特性(图2a)。在长达600分钟的雨水、磷酸盐缓冲液和海水浸泡测试中,BIPIN的电阻变化仅维持在约20%,而PEDOT:PSS和银纳米线的电阻增幅则超过了200%(图2b)。即便在施加了标准封装层的情况下,BIPIN依然展现出最优的稳定性和最小的性能波动。在维持约20 Ω/sq的相同方阻条件下,BIPIN在550 nm波长处的透光率最高(图2c),且能承受100次胶带剥离测试而保持电性能不变(图2d)。更令人印象深刻的是,在0.4 MPa的高压水流冲击下(图2e),银纳米线薄膜被完全冲离基底,而BIPIN不仅保持膜层完整,厚度几乎没有变化(图2f)。BIPIN可直接沉积在人体皮肤、植物叶片和塑料基底上(图2g),在形变和流水冲刷下依然维持导电能力(图2h)。在透明度、水性环境稳定性、溶液可加工性等多维性能指标上,BIPIN相比以往报道的生物导体实现了显著提升(图2i)。


2. 性能评估与制备。 (a) 不同材料的水接触角。灰色矩形代表多壁碳纳米管,绿色矩形代表PEDOT:PSS,蓝色矩形代表银纳米线,红色矩形代表BIPIN。(b) 在包括雨水、PBS溶液和海水等多种水性条件下浸泡后的电阻变化。所有薄膜厚度约为200 nm。数据以均值±标准差表示(每个条件下n=5个独立重复)。在某些情况下,误差棒因小于对数尺度下的符号尺寸而不可见。(c) 不同材料的透明度。(d) 剥离测试后的电阻变化。数据以均值±标准差表示(每个条件下n=3个独立重复)。(e) 高压水流的示意图和图像。(f) 水流冲击后BIPIN和银纳米线表面的显微镜图像。代表性图像来自n=3个独立样品,结果相似。白色比例尺:3 mm。(g) 直接沉积在人体皮肤、树叶和塑料基底上,以及(h) 承受形变和水流冲击。白色比例尺:1 cm。(i) 对不同具有耐水性的生物相容性导体的多方面关键性能指标进行比较。本比较中使用的定量值总结于表S1。

设计机制:双相逾渗策略的巧妙原理

BIPIN的高性能源于其独特的双相逾渗结构设计。该结构通过分步喷涂法制备:首先沉积银纳米线形成导电骨架,随后喷涂由导电聚合物PEDOT和氟化离聚物Nafion构成的聚合物相,该聚合物相均匀填充在纳米线网络空隙中(图3a)。扫描电镜截面图像清晰显示了这一双层复合结构(图3b)。关键创新在于利用溶剂表面能的差异来控制聚合物的渗透行为:乙醇基聚合物溶液能迅速浸润并均匀包覆纳米线表面,而水基溶液则被纳米线网络阻挡(图3c、3d)。背散射电子图像及元素分布分析证实了银、硫、氟元素在BIPIN中的均匀分布(图3e)。该聚合物相能有效阻挡水分子和腐蚀性离子的渗透,从而保护银纳米线免受氧化和腐蚀(图3f)。X射线光电子能谱分析显示,Ag 3d峰在BIPIN中发生正移(图3g),表明聚合物与银纳米线之间存在界面电荷再分布,增强了结合力。力学测试显示,BIPIN的剥离力可达约3.0 N,远高于纯银纳米线(图3h),且导电性提升更为显著(图3i)。更重要的是,该聚合物相能有效阻挡氯离子等腐蚀性离子的穿透(图3j),从而大幅减缓了金属纳米线在水溶液中的腐蚀速率。


3. 设计策略与机制。 (a) BIPIN纳米膜双相逾渗沉积的示意图。(b) BIPIN薄膜的横截面SEM图像。代表性图像来自n=3次独立重复实验,结果相似。白色比例尺:300 nm。(c) 聚合物相在纳米线网络上受控扩散的显微镜图像。代表性图像来自n=3次独立重复实验,结果相似。白色比例尺:30 μm。(d) 显示乙醇和水在纳米线网络表面形态的图像。白色比例尺:1 cm。插图小瓶为分散在乙醇基和水基溶液中的聚合物相。(e) BIPIN的背散射电子图像及电子探针微量分析仪测定的元素分布。Ag归属于银纳米线,S主要归属于PEDOT,F归属于Nafion。白色比例尺:4 μm。(f) BIPIN在水性条件下增强机制的示意图。(g) 银纳米线和BIPIN的Ag 3d XPS光谱。(h) 银纳米线电极与BIPIN的界面附着力。柱状图代表均值,误差棒表示标准差;单个数据点代表独立制备的样品(每个条件下n=5)。(i) 沉积聚合物相后银纳米线的I-V变化。(j) 致密的BIPIN薄膜可作为有效的离子渗透屏障。上图使用半透膜作为屏障,下图使用BIPIN纳米膜。黑色比例尺:2 cm。 

应用验证:皮肤表面的高保真生物电信号监测

研究团队进一步验证了BIPIN在体表生物电监测中的实际应用能力(图4a)。将BIPIN直接沉积在人体手指皮肤上,显微图像显示其与皮肤形成紧密共形接触(图4b)。细胞毒性实验表明,在BIPIN表面培养的成纤维细胞48小时后生长均匀,细胞活力高达92.77%(p=0.00625,具有统计学显著性但差异较小),而银纳米线组细胞活力受到显著抑制(p=6.80×10⁻⁶),结果证明BIPIN具有优异的细胞相容性(图4c、4d)。在肌电信号监测中,将BIPIN电极与商用凝胶、银纳米线@PDMS复合电极和PVA水凝胶电极贴附于肱桡肌进行对比(图4e)。BIPIN的高光学透明度和超薄特性使其在近红外静脉成像中几乎不产生光学伪影;银纳米线@PDMS电极因对皮肤附着力较弱,在形变过程中引入红外光折射;PVA水凝胶电极则因高含水量导致过度红外吸收,两者均严重干扰了皮下血管的清晰成像(图4f)。在抗水性能方面,经水浸泡后,商用凝胶、AgNWs@PDMS和PVA水凝胶因水诱导的侵蚀和凝胶组分溶胀,肌电信号采集能力均显著下降,而BIPIN仍能保持高信噪比的稳定信号(图4g)。研究还展示了BIPIN在水下手势识别中的应用潜力:通过采集不同手势下的肌电信号(图4h、4i),并利用机器学习算法进行分类,t-SNE降维可视化显示不同手势的信号特征聚类清晰(图4j),随机森林模型达到了99.4%的识别准确率(图4k)。


4. BIPIN在皮肤表面监测中的应用。 (a) 使用BIPIN进行肌电信号记录可能性的示意图。(b) 沉积在手指皮肤上的BIPIN照片和显微镜图像。图像中添加了二维黑点阵列以保护个人生物识别信息。白色比例尺:1 mm。白色虚线用于突出电极的位置。(c) 48小时后的细胞活力。新鲜DMEM培养基用作对照。数据为均值±标准差(每个条件下n=3个生物学独立样本)。统计:单因素方差分析 followed by Dunnett多重比较检验(vs. 对照组)。精确调整后的p值:AgNWs vs. 对照组,P = 6.80×10⁻⁶;BIPIN vs. 对照组,P = 0.00625。*p<0.05, **p<0.01, ***p<0.001, ****p<0.0001。(d) NIH3T3细胞在BIPIN基底上生长的显微镜图像和示意图。代表性图像来自n=3次独立重复实验,结果相似。白色比例尺:100 μm。(e) 不同电极贴附于肱桡肌的照片。白色比例尺:1 cm。白色虚线用于突出电极的位置。(f) 使用静脉成像设备捕获的不同电极贴附于桡侧腕屈肌的血管图像。白色比例尺:6 mm。(g) 不同电极在浸水前后记录的肌电信号对比。(h) 水下不同位置手势及五种角度手腕弯曲以记录肌电信号的照片。(i) 动作期间实时高通滤波肌电输出信号及相应的STFT。(j) 用于肌电信号分类的t-SNE嵌入可视化。不同颜色对应不同动作。(k) 五种动作识别的混淆矩阵。 

深度应用:透明植入式神经界面的理想材料

BIPIN的优越性能促使其被进一步应用于植入式生物电子领域(图5a,使用BioRender创建)。研究团队制备了基于BIPIN的超薄皮层脑电电极阵列,其总厚度仅为5.5 μm,包含9个通道,可自支撑并轻易贴附于小鼠大脑皮层表面(图5b)。体内电生理记录的整体测量设置如图5c所示(使用BioRender创建)。在体感皮层上,BIPIN电极阵列的植入区域保持完全透明,而金电极阵列则明显遮挡视野(图5d)。电生理记录显示,9个通道均能清晰、稳定地捕获局部场电位信号(图5e)。在注射致癫痫药物毛果芸香碱后,电极成功记录到典型的癫痫样棘波放电活动,其频谱图清晰显示0-10 Hz频段的功率变化(图5f)。在阻抗性能上,尽管几何面积相同,BIPIN电极的阻抗显著低于传统金电极(图5g)。更令人瞩目的是,BIPIN电极阵列出色的透光性使得在植入状态下仍能进行高质量的双光子成像,无电极对照组成像清晰无遮挡(图5h),金电极阵列则造成显著的图像遮挡(图5i),而BIPIN电极阵列因其高透明度实现了与对照组相当的清晰成像(图5j)。在长达30天浸泡于细胞培养基后的细胞毒性测试表明,BIPIN未释放任何有毒物质,体外细胞活力不受影响(图5k)。


5. BIPIN在体内实验中的应用。 (a) 体内实验应用概述。图5a使用BioRender创建。Sun, L. (2026) https://BioRender.com/480bs0j。(b) BIPIN电极阵列照片及电极位点光学显微镜图像。白色比例尺:2 mm。黑色虚线用于突出电极的位置。(c) 体内电生理记录的整体测量设置。使用BioRender创建。Kim, H. W. (2026) https://BioRender.com/n2al8lh。(d) 插入大脑皮层的BIPIN和金电极阵列图像。黑色线代表参考电极。白色比例尺:2 mm。(e) 从BIPIN电极阵列9个通道测得的局部场电位,按通道排列。(f) 野生型小鼠注射毛果芸香碱后观察到的癫痫样棘波活动图,及显示0-50 Hz频段功率变化的频谱分析图。(g) BIPIN和金电极阵列九个通道阻抗分布的箱线图。数据以均值±标准差表示(每个条件下n=5个独立重复)。(h) 无电极对照组双光子成像,XY和YZ平面均无遮挡。白色比例尺:200 μm。(i) 金电极阵列双光子成像,由于电极不透明,两个成像平面均出现明显遮挡。白色比例尺:200 μm。(j) BIPIN电极阵列清晰的双光子成像结果,因其高透明度无视觉遮挡。(k) BIPIN在细胞培养基中浸泡超过30天后的细胞毒性测试。代表性图像来自n=3个独立样品,结果相似。白色比例尺:200 μm。

总结与展望

综上所述,该研究报道的溶液法透明导电纳米膜代表了生物光电子学领域的一次重要飞跃。BIPIN在透明度、导电性及多种水性环境下的稳定性方面均表现优异,并已在体表电生理监测和皮层神经接口等应用场景中展现出巨大潜力。通过同时提升材料的生物相容性和环境耐久性,该双相逾渗策略为开发能够在实际日常环境中稳定运行的鲁棒性、多功能电子系统铺平了道路,有望推动未来可穿戴健康监测、水下智能设备以及新型脑机接口技术的进一步发展。

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