针对这一长期困扰领域的瓶颈问题，天津工业大学乔志华教授和澳大利亚昆士兰大学侯经纬教授、黄文刚研究员合作，创新性地将高分子物理中的时间-温度叠加（TTS）原理引入MOF玻璃膜加工领域，成功开发出一种TTS辅助低温重熔策略。研究团队以玻璃态ZIF-62为连续相，以晶态UiO-66、MOF-801和Mg-MOF-74为分散相，通过精确调控加工温度和时间，在远低于传统加工阈值的条件下（380–400 °C）成功制备了三种MOF基CGC膜，有效避免了填料的热分解。这些膜对CO₂/N₂、CH₄/N₂以及C4烃类混合物均表现出高效的分离性能。该研究为开发新型CGC复合材料建立了一个通用且可定制的平台，相关论文以“Time-Temperature Superposition Principle Serving as a Design Tool for Tailored MOF-Crystal Glass Composite Membranes”为题，发表在Nature Communications上。

图1 制备流程图。 (agZIF-62)₁₋ₓ/(UiO-66)ₓ CGC膜的制备过程。 

研究团队首先系统探究了ZIF-62晶体的熔融行为和agZIF-62（非晶态玻璃）的粘弹性特征（图1）。（图1）展示了CGC膜的制备流程：ZIF-62晶体经高温转化后得到agZIF-62，再与MOF填料混合、压片并烧结成膜。ZIF-62晶体经高温煅烧后，XRD图谱中晶态特征衍射峰完全消失，呈现出长程无序结构，证实其已完全转化为非晶态玻璃（图3a）。DSC分析表明，ZIF-62晶体的熔融温度约为426 °C，而玻璃化转变温度约为338 °C（图3b）。动态力学分析（DMA）结果显示，在303 °C附近储能模量开始急剧下降，标志着材料从刚性固态向软化态转变；损耗模量在380 °C出现明显峰值，反映了熔融态的流动性增强（图3c）。研究进一步发现，当加工温度低于380 °C时，agZIF-62仍保持不透明状态，而当温度升至400 °C时则完全透明，这一宏观光学转变直接反映了基质的粘弹性演化（图3d）。（图2）的机理示意阐明了TTS策略的核心：agZIF-62在Tg附近的粘弹性行为遵循Williams-Landel-Ferry（WLF）方程，升高温度或延长加工时间均可诱导相似的链段松弛效应——这正是TTS原理的核心所在。研究证实，加工温度必须超过基质粘性流动阈值但严格低于填料热分解起始温度；对于UiO-66等热稳定性较好的填料可选择400 °C加工，而对Mg-MOF-74等热敏性填料则需降至380 °C并适当延长时间。

图2 机理示意图。 (a) 基于TTS的低温重熔策略示意图。(b) 微观分子结构示意图，其中规则的框架结构发生玻璃化转变，框架结构发生扭曲。基于WLF方程的ZIF-62玻璃态，通过升高温度或延长时间熔化为液态。

图3 基于时间-温度叠加原理的流变学表征。 (a) ZIF-62的XRD图谱，(b) ZIF-62晶体的DSC曲线，(c) agZIF-62的动态力学分析（DMA）曲线，(d) agZIF-62纯膜在不同条件下的表面电镜图像。

基于上述流变学认识，研究团队以agZIF-62为基质、UiO-66为填料，系统开展了CGC膜的制备与表征（图4）。在400 °C下处理30分钟，XRD图谱显示agZIF-62基质的晶态衍射峰完全消失，而UiO-66的所有晶态衍射峰清晰保留，且峰强度随UiO-66负载量增加呈比例增强，证实UiO-66的晶态结构在低温加工过程中得到了完好保存（图4a）。FT-IR光谱进一步确认了化学键和官能团的完整性：位于~1580 cm⁻¹和~1390 cm⁻¹的羧酸根不对称和对称伸缩振动峰清晰可见，且强度随UiO-66负载量增加而升高；位于~430 cm⁻¹的Zn–N配位键特征峰则证实了agZIF-62基质结构在低温重熔过程中的完全保持（图4b）。热重分析显示CGC膜材料在400 °C范围内具有优异的热稳定性（图4c）；在380 °C下等温处理8小时后材料仍保留97.79%的质量，确认了长时间TTS辅助加工过程中不会发生明显的热降解。DSC测试在CGC膜中均检测到明显的玻璃化转变温度，为其玻璃态本质提供了有力证据（图4d）。

在孔结构表征方面，研究团队采用87 K下的Ar吸附探测试验（图4e）。纯agZIF-62基质的BET比表面积仅为7.2 m²/g，这源于低温下玻璃态网络的无序结构和刚性冻结状态导致的扩散限制。而引入10 wt.% UiO-66后，CGC膜的BET比表面积显著提升至20.3 m²/g，孔径分布也出现明显的向较大尺寸的位移（图4f）。这一结果表明，TTS指导的低温加工严格保护了UiO-66刚性多孔晶态骨架，这些完整的孔道网络嵌入致密玻璃相中，作为稳健的气体传输枢纽发挥作用。298 K下的CO₂和N₂吸附实验显示，agZIF-62对CO₂有中等程度吸附而对N₂几乎不吸附，UiO-66则因CO₂与骨架间的强相互作用而表现出更强的CO₂亲和力，预期可提升CGC膜的CO₂/N₂分离性能。

扫描电镜观察表明，复合膜中基质与填料界面结合良好，无可见缺陷，UiO-66颗粒被均匀封装于ZIF-62玻璃基质中。原子力显微镜图像显示出平整的agZIF-62区域与颗粒状的UiO-66特征，证实了填料相与基质相之间优异的界面相容性。能谱面扫分布图验证了填料在基质中的均匀分散，未出现团聚。高分辨透射电镜中，纯agZIF-62呈现出非晶晕环，而CGC膜中则清晰观察到UiO-66的晶格条纹，选区电子衍射图样中的特征衍射斑点进一步确认了UiO-66晶态骨架在400 °C热加工后的完好保持。纳米压痕测试表明，引入10 wt.% UiO-66后，杨氏模量从6.35 GPa显著提升至11.68 GPa，硬度从0.71 GPa上升至1.64 GPa，证实了CGC膜在高压操作条件下的优异机械稳定性。

图4 UiO-66基CGC膜的结构表征。 (a) (agZIF-62)₁₋ₓ/(UiO-66)ₓ膜的XRD图谱，(b) (agZIF-62)₁₋ₓ/(UiO-66)ₓ膜的FT-IR光谱，(c) agZIF-62和(agZIF-62)₁₋ₓ/(UiO-66)ₓ的热重曲线，(d) (agZIF-62)₀.₉₀/(UiO-66)₀.₁₀的DSC曲线，(e) agZIF-62和(agZIF-62)₀.₉₀/(UiO-66)₀.₁₀在87 K下的Ar吸附等温线，(f) 孔径分布。

气体分离性能评估显示，(agZIF-62)₀.₉₀/(UiO-66)₀.₁₀膜在CO₂/N₂分离中表现出卓越性能（图5a1）。混合气测试中CO₂渗透率约为82.5 GPU，CO₂/N₂选择性达54.9；纯气条件下CO₂渗透率提升至约158.2 GPU，选择性达60.3，超越了2019年Robeson上限（图5a2）。通过溶解-扩散模型和时滞法解耦分析，研究团队发现UiO-66的引入使CO₂/N₂扩散选择性提升至13.0，为纯agZIF-62膜的3.3倍；溶解选择性提升至4.9，为纯膜的1.63倍。正电子湮灭寿命谱进一步证实，UiO-66的加入增加了自由体积分数，加速了CO₂扩散。值得关注的是，复合材料自由体积半径（3.32 Å）与原始agZIF-62（3.27 Å）几乎一致，这一微小尺寸差异从物理层面证实了致密且无缺陷界面的形成，从而确保了高气体选择性的稳定维持。在15 wt.%较高负载量下，过量的填料导致严重团聚和非选择性界面空隙，选择性显著下降，证实10 wt.%为无缺陷集成的最佳阈值。在81.5%–88.5%相对湿度的潮湿混合气条件下，膜仍保持了稳健的CO₂/N₂选择性，展现出优异的操作稳定性。将膜有效面积放大至0.785 cm²后，CO₂渗透率仍达120 GPU，选择性为49.8，验证了TTS策略在大面积膜制备中的适用性。

为验证该策略的普适性，研究团队进一步将TTS辅助低温重熔策略拓展至MOF-801（390 °C，6小时）和Mg-MOF-74（380 °C，8小时）体系（图5b1、图5c1）。XRD图谱明确证实了两种填料晶态框架的完好保留，Ar物理吸附等温线验证了其固有孔道网络的可及性。特别是对于Mg-MOF-74，原位红外光谱中CO₂不对称伸缩振动从2343 cm⁻¹蓝移至约2347 cm⁻¹，直接证实了CO₂与不饱和Mg²⁺位点间弯曲角配合物的形成；电子顺磁共振定量测试显示CGC膜中不饱和Mg²⁺信号显著，排除了基质的贡献，证实这些活性位点在CGC材料中成功保留且可及。气体分离评估中，MOF-801复合膜对CH₄/N₂分离的CH₄渗透率为9.5 GPU，选择性达6.15，优于文献报道的同类材料性能（图5b2）；Mg-MOF-74复合膜对C₄H₆/i-C₄H₁₀分离的C₄H₆渗透率达164.1 GPU，选择性为9.65，C₄H₆/n-C₄H₁₀选择性为6.32，均优于文献报道的同类材料性能（图5c2）。

图5 CGC膜纯气分离性能评价。 (a1) (agZIF-62)₀.₉₀/(UiO-66)₀.₁₀膜分离CO₂和N₂的性能，(a2) CO₂/N₂分离性能与其他文献报道的对比。(b1) (agZIF-62)₀.₉₅/(MOF-801)₀.₀₅膜分离CH₄和N₂的性能，(b2) CH₄/N₂分离性能与其他文献报道的对比。(c1) (agZIF-62)₀.₉₅/(Mg-MOF-74)₀.₀₅膜分离C₄H₆和i-C₄H₁₀的性能，(c2) C₄H₆/i-C₄H₁₀分离性能与其他文献报道的对比。误差棒代表标准偏差，测量次数为三次或以上。

该研究开创性地将时间-温度叠加原理引入MOF基CGC膜制备领域，通过以加工时间换取更低加工温度的策略，巧妙规避了热敏性晶态填料的热降解难题。该策略操作简便，无需复杂辅助处理，即可在380–400 °C、0.5–8小时的温和条件下实现玻璃基质与功能填料的集成。该研究不仅在CO₂/N₂、CH₄/N₂及C4烃类混合物分离中展示了优异的分离性能，更重要的是建立了一个通用且可定制的平台，为拓展CGC复合材料家族开辟了新路径。该策略还可推广至其他可熔融体系（如配位聚合物玻璃）并与商业基底集成，为CGC膜的规模化制备和实际应用提供了极具前景的通用范式。