利用“化学硬度工程”破解钙钛矿叠层电池结晶难题，刚性组件效率达30.3%

近年来，全钙钛矿叠层太阳能电池（AP-TSC）作为下一代光伏技术的有力竞争者而备受关注。通过将宽带隙（WBG，1.7-1.8 eV）顶电池与窄带隙（NBG，1.2-1.3 eV）底电池相结合，这类器件能够比单结电池更高效地利用太阳光谱，有望突破肖克利-奎伊瑟极限。然而，一个关键挑战在于两种子电池的成分复杂性：宽带隙钙钛矿需要掺入大量溴（Br），而窄带隙体系则依赖高比例的锡（Sn）。这种多组分化学特性在薄膜形成过程中引发了复杂的前驱体相互作用和结晶动力学失配，导致垂直方向上的成分梯度、结构不均匀性以及严重的非辐射复合，从而限制了器件的开路电压和填充因子。此前的研究缺乏一种能够从根本上解决这一由成分复杂性引发的成核与结晶失配问题的通用策略。

针对上述难题，中国科学院宁波材料技术与工程研究所葛子义研究员、刘畅研究员合作建立了一种基于软硬酸碱（HSAB）理论指导的通用添加剂设计策略。该策略通过选择性配位作用，同步了宽带隙和窄带隙钙钛矿中的成核与晶体生长过程。其中，作为边界碱的二氟草酸硼酸盐（DFOB）和作为硬碱的四氟硼酸盐（BF₄⁻）分别被用于选择性配位宽带隙和窄带隙钙钛矿前驱体。实验结果显示，该策略有效平衡了PbI₂/PbBr₂和PbI₂/SnI₂的结晶动力学，制备出垂直方向均匀、缺陷密度降低且离子迁移被抑制的钙钛矿薄膜。基于此，刚性两端全钙钛矿叠层太阳能电池实现了30.3%的认证效率，开路电压高达2.16 V，填充因子为85.2%，并在最大功率点跟踪1000小时后仍保持了92%的初始效率。柔性叠层电池也取得了28.2%（认证28.0%）的效率。相关论文以“Chemical hardness engineering synchronizes crystallization in perovskite tandems”为题，发表在Nature Nanotechnology上。

为了探究添加剂与铅（Pb²⁺）物种之间的相互作用，研究团队进行了X射线光电子能谱分析，结果显示所有添加剂都将Pb4f峰位移向了更低的结合能，表明电子向Pb²⁺捐赠。其中DFOB引起的位移最大，显示出最强的给电子能力。密度泛函理论计算则进一步揭示了其内在机制：根据HSAB框架计算出的化学硬度值显示，BF₄⁻为硬碱，DFOB为边界碱，而BOB⁻为软碱。由于Pb²⁺属于边界酸，因此DFOB呈现出最理想的酸碱匹配，这种强配位有效削弱了Pb-I和Pb-Br键。拉曼光谱和动态光散射也证实，DFOB能够稳定地同时配位PbI₂和PbBr₂，促使前驱体胶体尺寸增大，并使得APbBr₃与APbI₃相的总生长势垒差异从对照组的0.23 eV大幅缩小至0.05 eV，从而平衡了溴和碘的生长动力学。

图1 | HSAB指导的添加剂-PbXX'在宽带隙钙钛矿中的相互作用 a-c，BF₄⁻（a）、DFOB⁻（b）、BOB⁻（c）的分子构型、化学硬度及其与PbBr₂分子的相互作用距离。d，相应钙钛矿薄膜中Pb4f的XPS光谱。e，PbXX'分子与添加剂之间的相互作用能（X/X' = I或Br）。f，相应添加剂-PbXX'加合物的形成能（X/X' = I或Br）。g，BOB⁻、BOB⁻+PbI₂和BOB⁻+PbBr₂的拉曼光谱。h，DFOB⁻、DFOB⁻+PbI₂和DFOB⁻+PbBr₂的拉曼光谱。i，不同钙钛矿前驱体悬浮液的动态光散射分析（三次测试平均）。j,k，对照钙钛矿（j）和DFOB⁻改性钙钛矿（k）从中间相到钙钛矿的脱附能和相变能垒。 

通过原位光致发光和掠入射广角X射线散射技术，研究团队实时跟踪了薄膜的组成动力学。在对照组的旋涂过程中，抗溶剂处理后立即出现了富溴相发射，而富碘相则缓慢增长，这种动力学失配导致了薄膜内部溴上碘下的垂直成分梯度及中间态的卤素重分布。而在添加DFOB后，原位光致发光光谱显示旋涂后仅出现单一的发射峰，表明形成了均匀的成核中心。原位GIWAXS进一步证实，DFOB修饰的薄膜在退火过程中始终保持稳定的衍射峰位，表明富溴/碘的均匀成核直接生长为成分均匀的钙钛矿晶格，完全绕过了对照组中复杂的卤素重分布阶段，从而简化了衍射模式并提高了结晶度。扫描电镜和原子力显微镜图像也证实了DFOB修饰后薄膜晶粒更大、表面更光滑且底部空隙更少，为叠层器件的后续沉积奠定了良好基础。

图2 | 宽带隙钙钛矿薄膜的演变 a，旋涂过程中对照和DFOB⁻改性薄膜的原位光致发光光谱。b，对照和DFOB⁻改性薄膜在旋涂过程中的相应光致发光强度演变。c，对照（顶部）和DFOB⁻改性（底部）钙钛矿薄膜在退火过程中的原位GIWAXS图谱。d，对照薄膜的结晶过程示意图：涉及卤化物再分布阶段，放大图突出显示了离子交换过程。e，DFOB⁻改性薄膜的结晶过程示意图：从初始阶段直接生长至最终阶段，无中间再分布阶段。橙色球代表Br⁻离子，蓝色球代表I⁻离子，Pb²⁺离子位于灰色八面体中心。为清晰起见，省略了A位阳离子。f，EDS导出的相应宽带隙钙钛矿薄膜顶部和底部表面的I/Br原子比。g,h，对照（g）和DFOB⁻改性（h）钙钛矿薄膜在不同入射角下的GIWAXS (100)线切图。i，由变角GIWAXS导出的(100)衍射峰随穿透深度的变化。 

在材料特性的改善基础上，DFOB对宽带隙器件的性能提升体现在多个方面。理论计算和实验测量均表明，DFOB能显著提高碘空位、铅空位等缺陷的形成能，并将离子迁移活化能从0.28 eV提升至0.48 eV。在稳定性方面，对照薄膜在连续光照下迅速发生相分离，光致发光峰劈裂为两个，而DFOB修饰的薄膜则表现出最强的抑制效应。开尔文探针力显微镜也显示，DFOB修饰的表面在光照后接触电位差变化极小，证实了其增强的光稳定性和抑制碘损失的能力。最终，在1.77 eV带隙的宽带隙钙钛矿太阳能电池中，DFOB将器件的光电转换效率从18.52%提升至20.10%，其稳态输出效率达到19.8%。能量损失分析表明，非辐射复合损失从0.267 eV大幅降至0.220 eV，载流子寿命从388纳秒延长至615纳秒。此外，DFOB还调整了钙钛矿的导带底位置，使其更接近电子传输层C60的LUMO能级，从而促进了电子提取。

图3 | 宽带隙钙钛矿中的相分离 a，不同钙钛矿薄膜中V_I（碘空位）、V_Pb（铅空位）、I_i（碘间隙）和Pb_i（铅间隙）的理论形成能。b，陷阱态密度（tDOS）。c，逃逸尝试频率的Arrhenius图。d,e，对照（d）和DFOB⁻改性（e）钙钛矿薄膜在1倍太阳光照射60分钟过程中的光致发光光谱（箭头表示PL峰位的时间演化）。f，通过KPFM获得的对照和DFOB⁻改性薄膜在光照前和光照2小时后的CPD直方图。g，对照和DFOB⁻改性薄膜的PL强度映射图（5×5 µm²区域）。h，对照和DFOB⁻改性薄膜在光照前和光照2小时后的平均CPD。 

图4 | 宽带隙钙钛矿太阳能电池的光伏性能与稳定性 a，冠军宽带隙钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，插图为详细光伏参数和稳态功率输出曲线。b，45个独立器件的宽带隙钙钛矿太阳能电池光伏参数（PCE、VOC、FF、JSC）统计。箱线图中线代表中位数，箱体长度表示数据分布，须线标记最大值和最小值，异常值表示为范围外的点。c，导致VOC低于理论极限的损失机制贡献。d，钙钛矿薄膜的时间分辨光致发光光谱。e，有无电子和空穴传输层时，从钙钛矿薄膜PL光谱提取的QFLS和VOC值。f，钙钛矿太阳能电池能级图示意图（PVK，钙钛矿）。g，对照器件和DFOB⁻改性器件在25±2°C下按照ISOS L-1协议进行连续MPP追踪的归一化PCE演化曲线。 

该HSAB指导策略的普适性同样在窄带隙钙钛矿中得到了验证。针对锡铅混合窄带隙体系中锡、铅结晶动力学失配的问题，硬碱BF₄⁻被证明是与硬酸Sn²⁺作用最强的添加剂。动力学分析显示，BF₄⁻将含锡和含铅物种的生长势垒差异从1.21 eV降低至0.82 eV。扫描电镜和能谱分析表明，BF₄⁻处理后的薄膜在顶部和底部表面的晶粒更大，且铅锡比差异最小。角度依赖的GIWAXS进一步证实了BF₄⁻处理实现了最均匀的垂直锡铅分布，同时将薄膜的拉伸应力从36 MPa降低至20 MPa。在器件性能上，BF₄⁻将1.25 eV窄带隙钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从21.6%提升至23.3%，开路电压从0.84 V增至0.88 V。

图5 | HSAB添加剂改性的窄带隙钙钛矿及器件 a,b，对照窄带隙钙钛矿（a）和BF₄⁻改性窄带隙钙钛矿（b）在钙钛矿形成过程中的脱附能和相变能垒。c，相应窄带隙钙钛矿薄膜的表面和底部SEM图像。d，EDS导出的相应窄带隙钙钛矿薄膜顶部和底部表面的Pb/Sn原子比。e,f，对照（e）和BF₄⁻改性（f）钙钛矿薄膜在不同入射角下的GIWAXS (100)线切图。g，由变角GIWAXS导出的(100)衍射峰随穿透深度的变化。h，相应窄带隙钙钛矿薄膜的KPFM。i，由GIXRD获得的相应窄带隙钙钛矿薄膜的2θ-sin²(ψ)线性拟合。j，冠军窄带隙钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。

将优化的子电池进行整合后，刚性两端全钙钛矿叠层太阳能电池展现出了卓越的性能。冠军器件实现了30.3%的认证效率，开路电压为2.16 V，短路电流密度为16.48 mA·cm⁻²，填充因子高达85.2%，且迟滞可忽略不计。其稳态功率输出效率达到29.8%，远高于对照组的27.3%。在稳定性方面，修饰后的器件在最大功率点跟踪1000小时后仍保持92%的初始效率，在65°C的加速热应力测试中500小时后仍保有82%的效率。该策略在柔性器件上也取得了巨大成功，基于ITO/PEN衬底的冠军柔性叠层器件实现了28.2%的光电转换效率（认证28.0%），并在经历10000次弯曲循环后，仍能保持95.2%的初始效率，展现出卓越的机械鲁棒性。

图6 | 全钙钛矿叠层太阳能电池的光伏性能与稳定性 a，器件的横截面SEM图像。b，有无改性的全钙钛矿叠层太阳能电池的J-V曲线（正向扫描），插图为SPO曲线。c，40个独立器件的PCE统计直方图。d，底电池和顶电池的EQE光谱。e，对照器件和改性器件在25±2°C下按照ISOS L-1协议进行MPP追踪。f，柔性全钙钛矿叠层太阳能电池的结构示意图。g，有无改性的冠军柔性叠层电池的正向和反向扫描J-V曲线，插图为SPO曲线。h，40个独立柔性叠层电池的PCE正态分布箱线图。中位线代表中位数，箱体长度表示数据分布，须线标记最大值和最小值。

综上所述，这项研究证实了基于HSAB化学原理的添加剂选择策略能够有效解决宽带隙和窄带隙钙钛矿中的结晶动力学失配问题。该方案不仅增强了钙钛矿薄膜的垂直成分均匀性，降低了应力和缺陷密度，抑制了相不稳定性，最终实现了刚性和柔性全钙钛矿叠层太阳能电池的创纪录效率。更重要的是，这项工作揭示了成分复杂钙钛矿中垂直成分不均匀性的共同动力学根源，并提供了一条基于化学原理的解决路径。尽管该方法在可扩展沉积方法、不同添加剂家族以及大面积组件中的更广泛适用性仍有待进一步验证，但它无疑为光伏技术的工业化制造转型提供了强有力的科学支撑。

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