来源:科诺科研
近日,中南林业科技大学吴义强院士、何帅明教授和武汉大学陈朝吉教授、北京大学杨荣贵教授合作,通过一种创新的多级晶体重构与纳米结构集成策略,直接从天然木材中制备出了一种高性能、完全可回收的辐射冷却生物复合材料。该材料实现了416.7兆帕的极限拉伸强度和每平方米106瓦的理论冷却功率,在每平方米879瓦的太阳辐照度下,可实现低于环境温度8.8摄氏度的白天降温,超越了大多数传统冷却材料。相关论文以“A high-strength radiative cooling biocomposite via hierarchical crystalline nanostructuring”为题,发表在Nature Communications上。


图1. 强韧且可折叠的冷却生物复合材料示意图,展示了通过多级晶体重构和纳米结构整合策略构建的双相拓扑界面。 (a) 冷却生物复合材料制备示意图,其中纳米颗粒嵌入高度取向且致密的纤维素骨架中,形成原位双相拓扑界面。 (b) 通过简便的化学预处理和空气干燥大规模制备冷却生物复合材料的示意图。 (c) 冷却生物复合材料的典型照片(尺寸:1000 mm × 100 mm)。该冷却生物复合材料可以被严重折叠、卷曲和塑造成各种形状。 (d) 冷却生物复合材料、传统冷却石油基塑料和冷却生物材料之间的辐射冷却功率和抗拉强度比较。106 W/m²的高冷却功率和416.7 MPa的抗拉强度高于传统石油基冷却聚合物、石油基冷却聚合物复合材料和生物质来源冷却材料,如图1d和补充表4所示。
研究团队通过扫描电子显微镜揭示了这种冷却生物复合材料的独特微观世界。在自密实化木材中,原本疏松的木材细胞壁在空气干燥过程中因毛细作用力而发生致密化坍塌,形成了高度致密的层状结构,表面光滑无明显孔隙。这种结构主要源于纤维素分子链间的氢键作用。更为精妙的是,研究团队设计了一种“颗粒溶液冲击”策略——将自密实化木材浸泡在含有二氧化硅和六方氮化硼纳米颗粒及聚乙烯醇的溶液中。这一过程首先破坏了纤维素链间的氢键,导致木材细胞膨胀扩张,纳米颗粒得以通过水作为介质渗透到膨胀的细胞壁和细胞间隙中。随后在空气干燥过程中,弹性毛细作用力使松散的纳米纤维素与纳米颗粒重新形成氢键,构筑出纳米颗粒嵌入致密纤维素骨架的双相拓扑过渡结构。二维时间域核磁共振显示,随着干燥进行,自由水信号逐渐减弱,而T1/T2比值显著增加,表明强氢键网络在纤维素与纳米颗粒之间重新形成,这一现象也得到了拉曼光谱的证实。二维广角X射线散射图案显示出四个明亮的赤道方向衍射斑点,分别对应纤维素的(110)和(200)晶面,取向指数高达0.892,结晶度达77.2%,证实了这种高度有序的晶体结构是材料优异力学性能的基石。

图2. 所制备冷却生物复合材料的形貌和化学结构。 (a) 示意图展示了冷却生物复合材料的制备过程和结构层次,其中纳米颗粒通过蒸发诱导自组装均匀嵌入单向取向的致密纤维素基质中,形成原位形成的双相拓扑界面。 (b, c) 扫描电镜图像揭示了冷却生物复合材料内高度有序的纤维素骨架结构,其特征为具有嵌入纳米颗粒的纤维素微纤维网络。实验独立重复三次,结果相似。 (d) 具有白色外观的冷却生物复合材料的典型照片。 (e) 冷却生物复合材料的扫描电镜图像显示了纤维素骨架与纳米颗粒之间典型的双相拓扑界面。图2e中蓝色和红色区域分别表示纳米颗粒层和纤维素骨架。实验独立重复三次,结果相似。 (f) 冷却生物复合材料的二维时域核磁共振显示,在24小时环境干燥后,纳米颗粒与纤维素骨架之间发生了强氢键相互作用,形成双相拓扑过渡。 (g) 不同干燥时间下冷却生物复合材料的拉曼光谱比较。随着水蒸发,羟基的峰强度降低且峰位向低波数移动,这可归因于纤维素骨架与纳米颗粒之间的强氢键作用。 (h) 冷却生物复合材料和六方氮化硼/二氧化硅/聚乙烯醇薄膜的方位角曲线。在散射平面(200)上的方位角积分显示冷却生物复合材料的取向指数(fₑ)为0.892,而对照样品(六方氮化硼/二氧化硅/聚乙烯醇薄膜)没有显示明显取向。 (i) 冷却生物复合材料的二维广角X射线散射图案显示其高度结晶和高度取向的结构。
在光学性能方面,这种冷却生物复合材料表现出惊人的宽谱高太阳反射率,达到94.7%。这一特性来源于纳米颗粒与纤维素基体复合结构在有机-无机界面处通过折射率对比引发的米氏散射效应。与此同时,材料在大气窗口的红外发射率高达90.1%,主要归功于C-O-C和Si-O键的分子振动。理论计算表明,该材料的净冷却功率可达每平方米106瓦。研究团队在中国长沙进行了实地户外测试,在每平方米879瓦的太阳辐照度和72.2%的平均湿度条件下,连续24小时监测显示,冷却生物复合材料始终维持低于环境温度的状态,白天平均降温7.2摄氏度,峰值降温达到8.8摄氏度。相比之下,自密实化木材对照样品在正午时分温度甚至超过环境温度。进一步的建筑能耗模拟表明,该材料在全球范围内平均可实现48.5%的冷却能耗节约,在热带和亚热带地区效果尤为显著,最高可达每平方米157焦耳的年节能量。

图3. 冷却生物复合材料的辐射冷却性能。 (a) 冷却生物复合材料的太阳反射率和红外发射光谱。结果显示,我们的冷却生物复合材料具有94.7%的高太阳反射率和90.1%的红外发射率。 (b) 冷却生物复合材料的理论辐射冷却功率达到近106 W/m²。 (c, d) 测量冷却生物复合材料24小时温度演变的实验装置。 (e, f) 在中国长沙市测量的冷却生物复合材料、自密实木材和环境空气的24小时温度演变及其温差。冷却生物复合材料表现出平均24小时亚环境温差7.2°C和日间最大亚环境温差8.8°C。阴影表示夜间。 (g) 冷却生物复合材料在世界各地的节能分布图。结果显示,在热带地区(如印度金奈市)每年最大节能达157 J/m²。 (h) 不同城市建筑模型中冷却生物复合材料的全年冷却能耗。结果显示平均节能48.5%,安克雷奇市实现了88.7%的最大节能。
力学测试结果令人瞩目。该冷却生物复合材料的拉伸强度达到416.7兆帕,是天然木材的8.6倍,是单纯纳米颗粒/PVA薄膜的43.1倍,超越大多数已报道的辐射冷却材料。韧性达到每立方米235.6千焦,分别是纳米颗粒/PVA薄膜和天然木材的27.1倍和14.0倍。扫描电镜观察揭示了其力学增强机制:材料呈现典型的层状断裂模式,裂纹在遇到致密的纤维素骨架时发生明显偏转,延长了裂纹扩展路径,从而延缓了断裂过程。纳米划痕测试表明,该材料的界面结合强度是对照样品的2.1倍。分子动力学模拟从分子尺度揭示了增强机理——取向的纤维素骨架在拉伸过程中发生塑性变形和分子链滑移,旋转半径从14.85纳米增加至14.98纳米,有效耗散了外加应力。同时,纤维素与纳米颗粒之间形成了更丰富的氢键网络,构筑了强健的双相拓扑界面。即使在200兆帕的高应力下循环加载50次,材料的拉伸变形仅为0.2%;在零下20摄氏度至50摄氏度的温度范围内循环加载,变形量也仅为0.3%,展现出卓越的机械稳定性。

图4. 冷却生物复合材料在宏观-微观-分子尺度的力学性能。 (a, b) 天然木材、六方氮化硼/二氧化硅/聚乙烯醇薄膜和冷却生物复合材料的抗拉强度。冷却生物复合材料显示出416.7 MPa的高抗拉强度,分别是六方氮化硼/二氧化硅/聚乙烯醇薄膜和天然木材的43倍和8.6倍。 (c) 天然木材、六方氮化硼/二氧化硅/聚乙烯醇薄膜和冷却生物复合材料的韧性。冷却生物复合材料显示出235.6 KJ/m³的高韧性,分别是六方氮化硼/二氧化硅/聚乙烯醇薄膜和天然木材的27.1倍和14.0倍。 (d, e) 冷却生物复合材料的微尺度力学增强机制。冷却生物复合材料表现出明显的裂纹偏转和典型的层状断裂模式,从而延缓断裂过程。实验独立重复三次,结果相似。 (f, g) 冷却生物复合材料和六方氮化硼/二氧化硅/聚乙烯醇薄膜的动态分子模拟模型。 (h, i) 冷却生物复合材料中纤维素链回转半径的变化。冷却生物复合材料中的拉伸过程导致纤维素链的回转半径从14.85 nm增加到14.98 nm,通过伸展分子链和改变分子空间结构进一步耗散外加应力。 (j) 冷却生物复合材料、传统石油基冷却塑料和冷却生物材料之间的抗拉强度比较。416.7 MPa的抗拉强度被证明高于传统石油基冷却材料(如聚硅氧烷/聚乙烯冷却器、云母片/芳纶纤维冷却器)和生物质来源冷却材料,如补充表4所示。(b, c, j)中的数据表示来自n=3个独立样本的平均值±标准差。两组之间的统计比较采用双尾t检验。
该材料的环保优势贯穿其整个生命周期。经疏水改性处理后,材料表面水接触角达到152.2度,滚动角仅2.3度,具备优异的自清洁性能。经过机械磨损、高湿环境、模拟雨水冲刷和240小时加速紫外老化后,材料仍保持93%以上的太阳反射率和150度以上的接触角。土壤埋藏降解实验表明,30天内材料质量损失超过90%,而聚四氟乙烯对照样品几乎无变化。生命周期评估显示,与传统石油基塑料相比,该冷却生物复合材料的全球变暖潜能值降低74.3%,资源消耗潜能降低80.5%。研究团队还开发了一套闭环回收策略:在90摄氏度热水条件下处理半小时,配合超声处理,即可将复合材料选择性解离为再生木材和回收的纳米颗粒分散液,再通过重新组装即可获得再生冷却生物复合材料,材料回收率超过90%。再生材料保留了原始样品97.9%的太阳反射率、99.9%的红外发射率和75.0%的拉伸强度。成本分析显示,回收后的生物复合材料生产成本仅为每公斤5.9美元,比传统辐射冷却塑料低87.9%,比陶瓷类材料低85.5%。

图5. 冷却生物复合材料的绿色环境影响和回收性能。 (a) 传统冷却塑料、冷却玻璃和冷却陶瓷与我们的冷却生物复合材料的当前制造工艺比较。 (b) 冷却生物复合材料与传统冷却生物复合材料、冷却玻璃和冷却陶瓷的环境影响比较。结果表明,冷却生物复合材料通常比传统冷却塑料和其他冷却材料具有更低的环境影响。 (c) 冷却生物复合材料闭路回收方案示意图。该复合材料在温和水热条件下被分解为再生木材和回收的再生颗粒溶液,然后通过颗粒溶液冲击重新构建功能结构。 (d) 冷却生物复合材料(90.5%)、再生木材(94.0%)和六方氮化硼/二氧化硅/聚乙烯醇(87.1%)的回收率。 (e) 冷却塑料、冷却陶瓷、冷却玻璃、冷却生物复合材料和再生冷却生物复合材料的经济分析。(d)中的数据表示来自n=3个独立样本的平均值±标准差。两组之间的统计比较采用双尾t检验。
这项研究建立了一种可规模化、兼具结晶重构与纳米复合集成策略,为制造具有双相拓扑界面的工程化冷却生物复合材料提供了新路径。通过去除木质素和部分半纤维素,结合水蒸发驱动的导管/纤维致密化,研究团队实现了纳米颗粒在快速颗粒溶液冲击循环中渗透进入取向纤维素基质。随后的水分再蒸发诱导了双相纤维素-纳米颗粒界面的形成,实现了超越大多数已报道辐射冷却材料的力学性能,同时通过优化的光子管理实现了高效的亚环境辐射冷却。该材料展现出优异的环境稳定性、可回收性和较低的环境影响,其制备工艺简单、可规模化且成本效益高,支持大规模应用。这项工作为制造环保、可规模化且强韧的冷却生物复合材料用于节能建筑和智慧农业提供了一条有前景的策略,为实现碳中和的热管理目标迈出了坚实一步。
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