有机光伏中自旋三重态激子“变废为宝”，效率突破20.5%

有机太阳能电池作为一种极具潜力的清洁能源技术，长期面临一个难以逾越的瓶颈：光激发后产生的低能量自旋三线态激子（T₁）通常被视为不可逆的“能量陷阱”，会以热量的形式耗散掉，导致严重的能量损失。過去研究中，这些三线态激子被认为是导致非辐射复合和电压损失的关键因素，限制了器件效率的进一步提升。如何在有机光伏系统中有效利用这些原本被“浪费”的三线态激子，成为该领域实现突破的核心挑战之一。

近日，香港城市大学任广禹院士、林均叡研究员和苏州大学陈先凯教授合作，首次实验证明，在特定的非富勒烯受体体系中，低能量的三线态激子可以通过界面电荷转移态重新解离为自由载流子，从而被有效“回收”。这一颠覆性发现不仅深化了科学家对有机光伏器件中光物理过程的基本理解，更为开发更高效率的有机光电器件开辟了全新路径。研究团队通过设计具有窄单线态-三线态能隙的材料，成功实现了对三线态激子动力学的调控，最终在有机太阳能电池中取得了超过20%的认证效率。相关论文以“Recycling of spin-triplet excitons in organic photovoltaics”为题，发表在Nature上。

关键证据：三线态激子寿命竟短于自由载流子

为了揭示这一反常现象，研究团队采用了一系列先进的光谱技术。首先，他们利用飞秒瞬态吸收光谱对D18:FTh-4F共混薄膜进行了研究。在选择性激发FTh-4F受体后，研究人员观察到一个异常行为：三线态激子的寿命远远短于电荷分离态（即自由载流子）的寿命。在传统认知中，自由载流子非成对复合形成三线态激子后，器件能量损失过程应接近尾声，自由载流子信号应迅速衰减。然而，实验显示，尽管三线态激子在几百皮秒内形成并衰减，自由载流子信号却持续存在数纳秒以上。这一反常现象强烈暗示，在D18:FTh-4F体系中，大多数三线态激子并非简单地弛豫到基态，而是可能重新解离为自由载流子。

图1 | 飞秒瞬态吸收光谱测得的三线态激子再解离动力学。 a，典型有机光伏系统中激发态动力学的雅布隆斯基图。红色箭头表示从三线态到电荷转移态的电荷转移过程，这是本研究的核心过程。b，本研究所研究的两种代表性非富勒烯受体的分子结构。c，材料吸收光谱。d,e，D18:FTh-4F共混膜的二维飞秒瞬态吸收伪彩图(d)和动力学曲线(e)。 

分子设计：噻吩侧链调控能隙，激活回收通道

那么，是什么关键因素使得FTh-4F能够实现这一独特的三线态激子回收？研究团队对两种结构相似的受体分子——FTh-4F和BrQx-4BO进行了深入对比。FTh-4F是一种在Y6受体基础上引入噻吩侧链的衍生物，而BrQx-4BO则具有刚性的π扩展核心，易于积累三线态激子。通过时间分辨双光子光电子能谱测量，团队发现FTh-4F的单线态-三线态能隙仅为约0.20 eV，显著小于BrQx-4BO的0.31 eV。更窄的能隙使得FTh-4F的三线态能级与界面三线态电荷转移态能级更为接近，从而在热力学上允许三线态激子发生反系间窜越，重新转化为电荷转移态并进一步解离。

理论计算进一步揭示了分子结构对能隙的影响机制。与BrQx-4BO不同，FTh-4F分子中噻吩侧链因其微弱的吸电子特性，部分参与了最低未占分子轨道的分布，而不是最高占据分子轨道。这种空间上更分离的前线分子轨道分布显著降低了电子交换能，从而缩小了单线态-三线态能隙。更为有趣的是，在凝聚态中，FTh-4F分子间通过核-端基和核-核构型堆积形成的二聚体具有更大的空间距离和更强的电荷转移特性，使其单线态能级进一步稳定并展宽，而局域的三线态能级变化不大，这进一步缩小了有效能隙。电吸收光谱实验也证实，FTh-4F薄膜中激子具有更大的偶极矩变化，表明其电子-空穴分离程度更高，这与理论预测的增强激子离域特性完全吻合。

图2 | 纳秒瞬态吸收光谱测得的共混膜中电荷复合动力学。 a,c，532纳米泵浦光激发下D18:BrQx-4BO(a)和D18:FTh-4F(c)共混膜的二维纳秒瞬态吸收伪彩图。D18:BrQx-4BO中吸收带的归属如下：电荷分离态，630纳米和950纳米；三线态，1450纳米。D18:FTh-4F中：电荷分离态，630纳米和950纳米；三线态，1600纳米。b,d，从D18:BrQx-4BO(b)和D18:FTh-4F(d)共混膜的纳秒瞬态吸收光谱中提取的激发态布居时间演化曲线。以电荷分离态最大值归一化的三线态动力学以橙色虚线表示。模拟的共混膜中激发态布居演化以绿色虚线表示在b,d中。 

器件性能验证：回收三线态激子显著提升光电流

将这一创新机制应用于实际器件中，研究团队制备了基于D18:FTh-4F的有机太阳能电池。尽管其开路电压（0.851 V）略低于对照体系D18:BrQx-4BO（0.940 V），但其短路电流密度（28.2 mA cm⁻²）和填充因子（79.1%）均显著提高，最终实现了19.1%的光电转换效率。通过在不同偏压下的纳秒瞬态吸收光谱测试，团队发现D18:BrQx-4BO器件中三线态激子种群强烈依赖于外加偏压，表明三线态介导的复合与载流子提取之间存在激烈竞争；而D18:FTh-4F器件在所有偏压条件下均保持低三线态种群，证明其光生载流子始终易于提取。电学特性分析进一步显示，D18:FTh-4F器件具有更高的电荷解离概率和电荷收集概率，这正是其短路电流和填充因子得以提升的根本原因。

图3 | FTh-4F、BrQx-4BO及其对应共混膜中的单线态-三线态能级与激子离域程度。 a，描述D18:BrQx-4BO（左）和D18:FTh-4F（右）薄膜中S1、T1和CT态激发态能级的雅布隆斯基图。b，不同敏化样品在800纳米泵浦光激发下的归一化时间分辨双光子光电子能谱，显示单线态主导（1皮秒）和三线态主导（1000皮秒）的能谱。Sensi-BrQx-4BO（上）和Sensi-FTh-4F（下）的ΔEST分别为约0.31电子伏特和约0.20电子伏特，由1皮秒和1000皮秒能谱起点的能量差确定。c，通过分子动力学模拟获得的BrQx-4BO（左）和FTh-4F（右）单体的计算S1和T1能级。d，通过分子动力学模拟获得的BrQx-4BO（左）和FTh-4F（右）二聚体的计算S1和T1能级。e，原始NFA薄膜在1皮秒探测时间下的归一化飞秒瞬态吸收光谱。f,g，BrQx-4BO (f)和FTh-4F (g)原始薄膜的二次谐波电吸收光谱（透射模式）。蓝线表示电吸收光谱的拟合区域。 

三元策略：通用化方案助力效率突破20%

基于上述发现，研究团队提出了一个极具实用价值的三元策略：将具有窄能隙的FTh-4F作为第三组分引入到其他受三线态损失困扰的宿主体系中。在D18:BrQx-4BO体系中加入适量FTh-4F后，三元器件的短路电流密度提升至27.3 mA cm⁻²，填充因子提高到80.1%，光电转换效率达到20.1%。更重要的是，在另一个经典体系D18:Y6-4BO中应用该策略后，团队成功获得了20.5%的认证效率（20.17%），有力证明了该方法的普适性。尽管引入FTh-4F后器件的开路电压略有下降，但光电流的大幅增加充分体现了对“光电流-电压权衡”这一传统概念的重新思考：通过适当牺牲电压来激活三线态回收通道，总体上可以获得更高的能量转换效率。

图4 | 有机光伏器件性能与三线态相关复合的调控。 a，D18与不同NFA配对制备的有机光伏电池的J-V曲线。b，有机光伏电池的外量子效率/内量子效率及积分短路电流密度。c，有机光伏电池光电流密度对有效电压的依赖关系，以及对应的电荷解离概率(P_dis)和电荷收集概率(P_col)。d，有机光伏电池的外量子效率及相应非辐射电压损失(ΔV_OC,NR)。e，原始D18:BrQx-4BO共混膜与三元D18:BrQx-4BO:FTh-4F共混膜的激发态动力学对比（主要为电荷分离态和三线态信号）。f，总结本研究所建立的非富勒烯受体单线态-三线态能隙调控策略的示意图，该策略旨在最大化可提取光生载流子数量。

展望未来：有机光电器件的新范式

这项研究不仅系统地揭示并验证了有机光伏器件中三线态激子可以通过界面电荷转移态重新解离为自由载流子的全新机制，更提出了通过分子工程调控单线态-三线态能隙来设计新一代有机半导体材料的设计原则。与传统热激活延迟荧光不同，研究中实现的T₁→³CT电荷转移过程发生在皮秒至纳秒时间尺度，远快于传统热激活延迟荧光的微秒至毫秒过程，这对于带隙较窄、低能三线态衰减更严重的有机光电器件尤为有利。该成果为未来开发能够有效回收低能级三线态激子的高效有机光伏器件奠定了坚实的理论和实验基础，有望推动有机光电器件在能源转换效率上迈向新的高度。

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