为实现低噪声、低废热的清洁能源转型，渗透能作为一种“蓝色能源”正受到广泛关注。基于膜的反向电渗析技术通过选择性离子跨膜运输，可将吉布斯自由能直接转化为电能。然而，传统离子交换膜面临选择性不足、传输阻力高、输出功率低等瓶颈。此外，离子在穿过膜时会在低浓度侧产生浓差极化，严重限制能量转换效率，且小孔结构易受生物污染物或大分子有机物污染，制约其实际应用。

针对上述挑战，东华大学武培怡教授、吴慧青副教授团队设计了一种具有多尺度异质结构的双聚酰胺薄膜复合膜。该膜通过顺序界面聚合法制备，由两层结构迥异的聚酰胺层原位生长于大孔基底上。其中，超薄内层具有均匀且带负电的三维孔结构，兼具高离子选择性与渗透性；外层则利用质子化卟啉构建了镶嵌式电荷结构，促进单向离子传输并抑制浓差极化，同时保持0.962的高阳离子选择性。该膜还表现出光响应特性，在光照下可实现光增强渗透能转换和抗菌功能，渗透功率密度达13.2 W m⁻²，突破了传统膜材料渗透性与选择性相互制约的瓶颈。相关论文以“Dual Polyamide Thin-Film Composite Membrane With Multiscale Hetero-Channels and Mosaic Charge Architecture for Boosting Ion Transport and Osmotic Energy Conversion”为题，发表在Angew上。

图1 用于增强离子传输和渗透能捕获的双聚酰胺薄膜复合膜设计。 (a) 通过连续界面聚合法制备双聚酰胺薄膜复合膜的流程示意图。(b) 光照下双聚酰胺薄膜复合膜增强离子传输、渗透能转换及抗菌能力的机制。 

研究团队采用顺序界面聚合法构建了这种多尺度异质结构。首先，通过表面活性剂辅助的界面聚合工艺，在聚丙烯腈基底上原位形成了间苯二胺与均苯三甲酰氯反应的内层聚酰胺层。扫描电镜图像显示，该内层表面致密粗糙，呈结节状结构，厚度约为80纳米。随后，以质子化的四（氨基苯基）卟啉为构筑单元，与均苯三甲酰氯交联形成光滑的外层聚酰胺层，厚度约为36纳米，使双聚酰胺层总厚度增至约116纳米。原子力显微镜表征进一步证实了这一结构变化。最终形成的双聚酰胺薄膜复合膜呈现出亲水且整体带负电的复合结构，由大孔聚丙烯腈基底、致密的内层和疏松的外层共同组成。

在界面聚合过程中，内层聚酰胺层部分渗透进入聚丙烯腈基底孔道，形成了高度兼容且牢固的机械互锁界面，有利于低阻力、稳定的物质传输。当质子化卩啉水溶液与内层膜接触时，氨基与残余酰氯基团迅速反应，同时溶液相中的卟啉与均苯三甲酰氯也发生反应，共同构建稳定的复合结构。低场核磁共振谱分析表明，卟啉水溶液作用于内层膜后，纳米孔扩大而亚纳米孔保持不变，有助于在保持高选择性的同时提高离子渗透性。双聚酰胺薄膜复合膜的低场核磁共振信号强度明显增加，进一步证实外层结构较为疏松、纳米孔更大。开尔文探针力显微镜图像直观显示，外层中质子化卟啉单元带正电区域与均苯三甲酰氯水解产生的丰富负电区域形成独特的镶嵌式电荷结构，同时整体异质结构保持负电性，既促进了单向离子传输、抑制浓差极化，又维持了高离子选择性。

图2 双聚酰胺薄膜复合膜的制备与表征。 (a) 内层聚酰胺薄膜复合膜的表面和(b)横截面扫描电镜图像。(c) 双聚酰胺薄膜复合膜的表面和(d, e)横截面扫描电镜图像。(f) 聚丙烯腈基底、内层聚酰胺层和外层聚酰胺层的孔径、流动电位和接触角数值。(g) 双聚酰胺薄膜复合膜结构示意图。(h) 内层聚酰胺薄膜复合膜与卟啉溶液接触前后以及双聚酰胺薄膜复合膜的低场核磁共振谱。(i) 开尔文探针力显微镜监测的双聚酰胺薄膜复合膜表面电荷分布。 

离子传输性能测试显示，当氯化钾浓度低于0.5 M时，双聚酰胺薄膜复合膜的电导行为偏离线性关系，表明进入表面电荷主导的离子传输模式。在0.5 M氯化钾溶液中，德拜长度为0.43纳米，超过选择性层孔半径约0.41纳米，导致电双层在离子通道内重叠。该膜在宽浓度范围表现出显著的离子电流整流效应，在1 M氯化钾溶液中整流比高达6.56。这一优异特性源于多尺度异质结构——包括差异化的孔径、电荷和化学成分，以及独特的镶嵌式电荷分布。当电场方向由内层指向外层时，钾离子向上驱动而氯离子向下迁移，由于内层的阳离子选择性，氯离子受阻，在外层纳米通道形成离子富集区，产生高电导“开”状态；反转电场则导致离子耗尽和低电导“关”状态。在模拟海水（0.5 M）与河水（0.01 M）的氯化钠梯度下，当聚丙烯腈基底朝向高浓度侧时，开路电压为158 mV，短路电流为32.7 μA，扣除氧化还原电位贡献后净渗透电位达86 mV，渗透电流为17.8 μA。在50倍盐度梯度下，膜实现了0.962的超高阳离子迁移数和42.5%的能量转换效率。

图3 双聚酰胺薄膜复合膜的离子传输性能。 (a) 双聚酰胺薄膜复合膜在不同氯化钾浓度下的离子电导。(b) 双聚酰胺薄膜复合膜在宽范围氯化钾浓度下的I-V曲线及相应的计算离子电流整流比。(c) 通过反转电极获得的离子选择性测试I-V曲线。(d) 双聚酰胺薄膜复合膜在0.5 M/0.01 M梯度下扣除氧化还原电位贡献前后的I-V曲线。(e) 正向和反向扩散方向记录的双聚酰胺薄膜复合膜I-V曲线。(f) 双聚酰胺薄膜复合膜在5倍至500倍浓度梯度下的阳离子迁移数和能量转换效率。 

基于上述优异的离子传输行为，研究团队对双聚酰胺薄膜复合膜的渗透能转换性能进行了系统评估。在50倍氯化钠梯度（模拟海水/河水）条件下，有效面积0.03 mm²的膜在外部电阻等于膜内阻（5 kΩ）时，峰值功率密度达11.3 W m⁻²。当盐度梯度增至500倍时，输出功率密度进一步提升至32.3 W m⁻²。在不同电解质溶液中，氯化钾溶液因钾离子扩散系数最大而获得最高功率密度12.3 W m⁻²。该膜在多种实际盐度源中均表现出色：处理实际印染废水时功率密度高达19.2 W m⁻²，远超5 W m⁻²的商业化基准。90天连续测试期间，膜保持稳定的输出功率密度，体现其耐久性。研究团队还组装了集成式渗透能装置，输出电位随单元数量线性增加，17个单元串联即可点亮LED灯。与已报道的先进膜材料相比，该膜在低内阻和高输出渗透能密度方面均具有显著优势。

图4 基于双聚酰胺薄膜复合膜的渗透能发电器性能。 (a) 基于膜的渗透能发电器示意图。(b) 双聚酰胺膜在5倍至500倍氯化钠浓度梯度下的渗透功率密度输出。(c) 50倍梯度下不同电解质溶液中的渗透功率密度输出。(d) 双聚酰胺膜在多种盐度来源中的渗透输出性能。(e) 双聚酰胺膜用于渗透能转换的长期稳定性。(f) 串联单元的输出电压及LED被点亮。(g) 双聚酰胺膜与最先进先进膜在内阻和输出渗透能量密度方面的性能比较。 

为揭示高性能渗透能转换机制，研究团队对膜的各个结构层次进行了系统优化。表面活性剂辅助的界面聚合工艺使内层聚酰胺膜厚降至约80纳米，且形成高度均匀的负电性亚纳米孔结构。动态光散射和分子截留实验表明，该工艺有效缩小了有效孔径并提高了孔径均匀性。当表面活性剂浓度高于临界胶束浓度时，胶束内部形成较大自由体积，与超薄结构协同促进离子高效传输。随后，通过二次界面聚合原位沉积外层，反应时间优化为5秒时，离子通量显著增加而选择性未受损。二维低场核磁共振图谱显示，双聚酰胺薄膜复合膜具有更低的T₁/T₂比值，表明传输阻力降低。电化学阻抗谱和变温I-V曲线进一步证实其离子传输效率显著提升，离子传输活化能低至0.166 eV，符合离子跳跃传输机制。

图5 高性能渗透能转换的机制研究。 (a, b) 不同十二烷基苯磺酸钠浓度下制备的内层聚酰胺膜的表面zeta电位和孔径分布。(c) 中性溶质表征的孔径分布。(d) 不同十二烷基苯磺酸钠浓度下内层聚酰胺膜的开路电压和短路电流。(e) 不同二次界面聚合反应时间下双聚酰胺膜的开路电压、短路电流和功率密度。(f, g) 内层聚酰胺膜和双聚酰胺膜的二维低场核磁共振图谱。(h) 内层聚酰胺膜和双聚酰胺膜的电化学阻抗谱奈奎斯特图。(i) 双聚酰胺膜的离子传输活化能。(j) 密度泛函理论计算揭示质子化卟啉与钠离子之间的排斥作用。(k) 双极性结构膜与本工作双聚酰胺膜在离子传输行为上的对比示意图。 

与传统双极结构离子二极管膜不同，该膜整体带负电的分层结构在实现整流的同时不牺牲选择性。密度泛函理论计算验证了外层中正负电荷的分布，并揭示了质子化杂环对钠离子的强排斥作用，有效抑制低浓度侧钠离子的积累和回流。当光照作用于膜时，卟啉单元吸收光子后电子从基态跃迁至激发态。紫外-可见吸收光谱显示，含卟啉的双聚酰胺薄膜复合膜在400–700 nm呈现更宽的吸收带，能带隙约2.4 eV。红外热成像显示，连续光照20秒后膜温升至50°C以上，而对照膜仅升至30°C。光热效应产生的温度梯度通过热泳促进离子从冷侧向热侧迁移，增强定向离子传输。电子顺磁共振谱证实，光照下膜有效产生光生电子和空穴，提高了纳米通道内表面电荷密度，降低离子传输能垒，促进阳离子跨膜运输。同时，卟啉光激发后经系间窜越至三重态，将能量转移给环境中的三重态氧生成高活性单线态氧。抗菌实验表明，光照下膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率分别达97.2%和94.3%，展现出强抗菌能力和抗生物污染性能。

图6 双聚酰胺薄膜复合膜的光激活性能。 (a) 光增强渗透能捕获示意图。(b) 双聚酰胺膜光照前后的电流密度和输出功率密度。(c) 双聚酰胺膜的光响应性能。(d) 内层聚酰胺膜和双聚酰胺膜的紫外-可见光谱。(e) 光照下内层聚酰胺膜和双聚酰胺膜的红外热成像图。(f) 光照下双聚酰胺膜光生电子和空穴的电子顺磁共振波谱。(g) 光照下双聚酰胺膜单线态氧产生的电子顺磁共振波谱。(h) 光照下双聚酰胺膜的抗菌性能。

本研究提出的双聚酰胺薄膜复合膜通过顺序界面聚合法成功构建了多尺度异质结构，实现了高性能渗透能转换。三层结构设计中，聚丙烯腈基底提供机械支撑和离子存储能力，表面活性剂辅助界面聚合制备的内层兼具高选择性与高渗透性，质子化卟啉功能化的外层通过镶嵌式电荷异质结构促进离子整流并抑制浓差极化，同时引入光响应特性。该膜在模拟海水/河水盐度梯度下实现11.3 W m⁻²的渗透功率密度，光照下进一步提升至13.2 W m⁻²，并展现出长期稳定性和抗菌活性。这一设计理念为开发先进非对称离子选择性膜、推动渗透能高效收集提供了新思路。

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