来源:科诺科研
维持体温对人体舒适至关重要,尤其是在寒冷环境中。尽管传统纤维材料(如棉、羊毛、聚酯和尼龙)被广泛用于保暖服装以减少人体热量散失,但它们普遍存在孔径过大(通常>50微米)、直径较粗(一般>10微米)和孔隙率低等缺点,难以实现高效隔热性能。虽然气凝胶凭借其互连纳米多孔结构(20-40纳米)产生的Knudsen效应成为理想的隔热材料,但其固有的脆性和加工性差严重阻碍了其在纺织品中的实际应用。现有技术要么导致孔结构不可控、机械性能差,要么依赖复杂且能耗高的冷冻干燥工艺。因此,开发一种简便策略来制备具有高效热管理能力的轻薄隔热纳米纤维材料仍具极大吸引力。
东华大学丁彬教授、刘一涛研究员、田昱城博士开发了一种利用界面流变学的界面限域组装策略,成功合成了具有中空气凝胶结构的碳纳米纤维超织物。通过调控界面黏度梯度抑制鞘层的径向内扩散,将壳层内的相分离行为限域在极薄厚度内,随后通过预处理和优化石墨化获得超织物。该超织物厚度仅为85微米,却表现出高效的电热能力(28至163°C可调)、光热性能(辐射升温44°C)和被动隔热性能(表面温度比商业棉更接近环境温度约4°C)。同时,该超织物保持了良好的弯曲柔韧性和透气性,兼具耐用性和穿戴舒适性。相关论文以“Ultrathin Carbon Nanofiber Metafabric with a Hollow Aerogel Architecture for High-Efficiency Thermoregulation”为题,发表在ACS Nano上。

微观结构与形貌:该超织物的合成过程主要涉及聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯两种组分。通过调控芯层与鞘层之间的浓度梯度,获得具有明显芯-鞘结构的前驱体纤维。如图1a所示,这一制备策略示意图清晰地展示了超织物的形成过程。扫描电子显微镜图像(图1b-c)显示,制备的超织物在不同尺度下展现出连续且随机的纤维网络,纤维直径均匀。横截面分析清晰揭示了中空芯层和多孔鞘层结构。透射电子显微镜图像(图1d)进一步证实了中空芯层与多孔鞘层之间的边界,以及鞘层内分布的大量介孔(约22纳米)。这些原位生长的介孔主要来源于碳化过程中牺牲组分的逸出,不仅减少了连续碳纤维内的固相导热路径,还通过Knudsen效应抑制气相热传导并利用Anderson局域化捕获能量。尽管单根纤维内部存在分级孔隙,超织物在180°大角度弯曲下仍表现出优异的柔韧性(图1e)。如图1f-i所示,该超织物在不同应用场景下展现出卓越的体温调节性能:连接6V直流电源时温度可达78.4°C,阳光下表面温度升高44°C,人体红外辐射下升温13.5°C,在40°C热板上方维持35.4°C表面温度,甚至在液氮容器上方仍能保持16.1°C的表面温度,充分证明了其在日常和寒冷环境中的高效被动隔热性能。

图1. 超织物的结构设计与性能展示 (a) 超织物制备策略示意图。 (b,c) 不同尺度下超织物微观形貌的扫描电镜图像。 (d) 中空碳气凝胶纳米纤维的透射电镜图像。 (e) 超织物在180°弯曲角度下的光学图像。 (f-i) 超织物在不同应用场景下的体温调节性能示意图。
中空气凝胶结构的构建与优化:为了构建具有中空气凝胶结构的纤维,研究人员系统研究了界面黏度梯度和热处理温度对中空芯层和多孔鞘层结构的影响。图2a展示了不同芯层浓度下制备的中空碳气凝胶纳米纤维的横截面扫描电镜图像。当芯层浓度较低(20-30 wt%)时,芯层与鞘层流体之间易发生相互扩散,导致碳化后中空结构狭窄、畸变甚至部分塌陷;当芯层浓度提高至40 wt%时,纤维内形成了互连且大尺寸的中空孔洞。统计结果(图2b)进一步确认了这一趋势,此时中空度达到最大值。图2c展示了不同热处理条件下制备的中空碳气凝胶纳米纤维的横截面形貌,随着热处理温度升高,纤维结构从致密向高孔隙率演化。图2d示意性地描绘了这一结构演化过程。孔隙结构分析(图2e-g)显示,碳化样品均呈现混合型I/IV等温线特征,在低相对压力下吸附量急剧增加,证实了微孔的产生;在中高相对压力区域观察到明显的滞后回环,验证了介孔结构的成功构建。经过700、850和1000°C碳化处理的中空碳气凝胶纳米纤维的拉曼光谱(图2h)显示,随着碳化温度升高,ID/IG比值略有下降但仍保持在1以上,表明在sp²杂化域中存在大量无序结构,有效防止了介孔结构的坍塌。

图2. 超织物的制备与表征 (a) 不同芯层浓度下中空碳气凝胶纳米纤维的代表性横截面扫描电镜图像。 (b) 不同聚甲基丙烯酸甲酯芯层浓度下,前驱体纤维、850°C碳化后的中空碳气凝胶纳米纤维的直径及其对应的中空度。 (c) 不同碳化条件下制备的中空碳气凝胶纳米纤维的横截面扫描电镜图像。 (d) 中空碳气凝胶纳米纤维结构演化示意图。 (e) 氮气吸附-脱附等温线。 (f) 孔径分布。 (g) 不同温度处理的中空碳气凝胶纳米纤维的比表面积和孔体积变化。 (h) 在700、850和1000°C碳化的中空碳气凝胶纳米纤维的拉曼光谱。
力学性能与穿戴舒适性:为满足实际穿戴要求,超织物必须具备足够的力学强度。图3a展示了超织物的拉伸断裂行为,经过预氧化和碳化后,拉伸强度显著提升,在850°C时达到峰值(7.3 MPa)。图3b展示了超织物的拉伸过程示意图。孔径分布测试(图3c)表明,随着热处理温度升高,由于纤维直径收缩和材料整体致密化,层间孔径逐渐向更小尺度迁移。图3d比较了超织物与商业保暖面料的水蒸气透过率和透气性,超织物的水蒸气透过率约为3.2 kg·m⁻²·d⁻¹,与商业加热保暖内衣相当;透气性(约0.34 m/s)高于加热保暖内衣(约0.2 m/s),表明超织物能够满足穿戴舒适性要求。热重分析曲线(图3e)显示,与传统面料不同,超织物在800°C下仍保持良好的质量稳定性,展现出优异的热稳定性和耐受极端高温条件的潜力。电阻和电导率随热处理温度的变化(图3f)表明,850°C被确定为平衡被动隔热和主动电热性能的最佳条件。

图3. 超织物的力学性能 (a) 超织物的拉伸断裂行为。 (b) 超织物拉伸过程示意图。 (c) 不同热处理温度下孔径分布的变化。 (d) 超织物与商业保暖面料的透湿性和透气性比较。 (e) 超织物、PET和棉的热重曲线。 (f) 不同热处理温度下的方块电阻和电导率。
高效体温调控性能:尽管具有极低的面密度(约19 g/m²)和超薄厚度(约85 μm),该超织物展现出优于传统面料的隔热性能。图4a比较了超织物与商业纺织品的厚度和克重。在40°C热台测试中(图4b),超织物表面温度最低(35.4°C),表明其能有效阻挡热传递;在低于-15°C的低温环境中(图4c),超织物保持了最高的表面温度(16.1°C),展现出抵御外部对流传热冲击的能力。图4d展示了不同热管理材料在安全电压下的升温曲线,在3-6V电压下,超织物迅速将电能转化为热能,温度从28°C升至78.4°C,其升温速度和热响应速度均显著高于棉、PET和碳纳米管。光谱分析(图4e)显示,超织物在0.2至15 μm范围内具有广谱辐射吸收能力,能有效吸收紫外、可见光、近红外、中红外及人体的辐射能量。在模拟阳光照射测试中(图4f),覆盖超织物的模拟皮肤表面温度在氙灯开启后5分钟内迅速升至50°C,比未覆盖的模拟皮肤高出约15°C。在耦合低温和光照测试中(图4g),尽管底部有液氮模拟极端寒冷环境,超织物表面温度在氙灯照射下30秒内迅速升至56°C,且光源关闭后温度未急剧下降。图4h示意性地展示了超织物的热传递机制。最后,与商业热管理材料的雷达图对比(图4i)表明,超织物在综合性能上具有明显优势。

图4. 集冷隔绝、保暖、电加热和辐射加热于一体的高效体温调控 (a) 超织物与商业纺织品的厚度和克重比较。 (b) 超织物与常见隔热材料的热隔绝性能比较。 (c) 超织物与常见隔热材料的冷隔绝性能比较。 (d) 不同热管理材料在不同施加电压下的焦耳热性能。 (e) 超织物的辐射吸收效率和透射效率计算值。 (f) 相同条件下不同织物样品覆盖的模拟皮肤之间的温差。 (g) 模拟寒冷条件下的光热性能评估。 (h) 超织物的热传递机制示意图。 (i) 超织物与商业热管理材料的综合性能雷达图比较。
总结与展望:该研究成功开发了一种通过界面限域组装策略制备的超薄高效体温调控纳米纤维超织物。其纤维具有连续中空通道和高度发达的多孔鞘层,这些结构特征共同促成了高效热管理。得益于碳的固有性质与中空气凝胶结构的协同整合,厚度仅为85 μm的超织物展现出卓越的综合性能:高效的辐射吸收、电热能力和被动隔热性能。此外,该超织物还兼具良好的力学强度、热稳定性和透气性,确保了耐用且舒适的穿戴体验。经过进一步优化,该超织物在热管理领域具有广阔的应用前景,有望显著提升户外运动、极地探险和高空作业等复杂环境中的热舒适性。
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