来源:科诺科研
针对上述挑战,苏州大学汪晓巧教授、张克勤教授和Xie Anquan博士合作开发出一种仿生三维螺旋纳米纤维超织造材料(HNMF)。该材料受生物卷须结构启发,采用空气-吹制电纺技术将醋酸纤维素(CA)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)共纺,利用两种聚合物的力学性能不匹配与静电流场扰动,成功制备出具有分级多孔纳米螺旋结构的超织造布。该材料实现了96%的太阳光反射率和91%的大气窗口红外发射率,可在高效辐射冷却的同时去除99.9%以上的PM0.5颗粒,且压降仅为52.8 Pa。相关论文以“Bioinspired 3D Helical Nanofiber Metafabrics for Concurrent Thermal Management and Particulate Protection”为题,发表在ACS Nano上。

研究团队首先揭示了螺旋纳米纤维的形成机制。他们采用三通道偏心纺丝针头,将CA溶液、PVDF-HFP溶液和高速气流分别输送至最内层、中间层和最外层通道。CA具有刚性的环状分子结构,以玻璃态存在,弹性模量高达1104 MPa;而PVDF-HFP具有柔性长链结构,为塑性聚合物,弹性模量仅为14.9 MPa。两种聚合物在弹性模量和黏弹行为上的显著差异,使得复合射流在静电力与气流扰动下发生差异化轴向变形,应变不匹配产生扭转应力,驱动射流自扭转形成螺旋纤维(图1a)。光学图像和扫描电镜图像显示,所制备的CA/PVDF-HFP螺旋纳米纤维平均直径约200 nm,螺旋直径约670 nm(图1b)。

图1. HNMF的结构设计、性能与应用。 (a) 空气-吹制电纺制备HNMF的示意图。 (b) HNMF的光学图像和SEM图像。 (c) 志愿者在30°C户外暴露20分钟后佩戴HNMF口罩和N95口罩的光学图像及对应红外图像。 (d) HNMF在建筑集成系统和可穿戴设备中的日间辐射冷却与过滤双重功能应用。

图2. CA/PVDF-HFP螺旋纳米纤维的制备与形貌。 (a) CA/PVDF-HFP螺旋纳米纤维形成机理示意图。 (b) PVDF-HFP和CA的拉伸应力-应变曲线。 (c) PVDF-HFP和CA的动态力学分析。 (d) 空气-吹制纺丝工艺制备的CA/PVDF-HFP复合纳米纤维的SEM图像。 (e) 电纺丝工艺制备的SEM图像。 (f) 空气-吹制电纺丝工艺制备的SEM图像。 (g) 不同螺旋直径的CA/PVDF-HFP螺旋纳米纤维的SEM图像。 (h) 优化后的CA-PVDF-HFP螺旋纳米纤维膜的纤维直径分布。 (i) 螺旋直径分布。
在光学性能方面,研究人员通过有限时域差分法模拟发现,PVDF-HFP和CA螺旋纳米纤维在0.25-2.5 μm太阳光谱范围内展现出比直纤维更高的散射效率(图3b、c)。实验测得HNMF的太阳光反射率达到96%,显著高于直CA膜(80%)和直PVDF-HFP膜(88%)(图3d)。在中红外波段,CA和PVDF-HFP分子主链中的C–C(~11 μm)、C–O(~9 μm)和C–F(~7.2 μm)化学键在大气窗口内产生强振动吸收,HNMF在大气窗口内的平均发射率达91%(图3f)。室内模拟日光源测试表明,在1000 W/m²辐照下30分钟后,HNMF表面稳态温度为36.4°C,分别低于PVDF-HFP膜(37.8°C)和CA膜(38.4°C)(图3g、h)。理论净冷却功率计算显示,在环境温度298 K、非辐射传热系数为12 W·m⁻²·K⁻¹条件下,HNMF日间冷却功率达74 W/m²,夜间达114 W/m²。

图3. HNMF的光学性能与日间辐射冷却性能。 (a) HNMF辐射冷却的光学原理示意图。 (b) PVDF-HFP直纳米纤维和螺旋纳米纤维结构在太阳光谱范围内的模拟散射效率对比。 (c) CA直纳米纤维和螺旋纳米纤维结构的模拟散射效率对比。 (d) CA/PVDF-HFP螺旋纳米纤维、PVDF-HFP纳米纤维和CA纳米纤维的太阳光反射率对比。 (e) 红外光谱。 (f) 中红外发射率。 (g) HNMF、PVDF-HFP纤维膜和CA纤维膜的室内模拟日光测试结果。 (h) 对应的红外图像。 (i) 不同太阳辐照强度下HNMF的净冷却功率计算结果。 (j) 不同热对流交换系数下HNMF的日间净功率计算结果。
在空气过滤性能方面,HNMF展现出独特优势。得益于三维螺旋结构的堆叠,HNMF的平均孔隙率高达97%,远高于直纤维膜的82%(图4a)。计算流体动力学模拟显示,螺旋纤维构型中弯曲通道诱导的迪恩涡二次流动力学特性,使气流穿过材料时压力降更低、流速衰减更弱(图4b、c)。 filtration测试表明,HNMF对PM0.3和PM0.5的过滤效率分别达99.92%和99.91%,压降仅52.8 Pa,品质因子分别为0.11和0.13,综合性能优于直纤维膜和商业化熔喷布(图4d、e)。研究人员进一步制备了HNMF基防护口罩,测试显示其呼气和吸气阻力分别为134.9 Pa和159.4 Pa,透气性为360 mm/s,水蒸气透过率为0.0127 g·cm⁻²·h⁻¹,与医用口罩相当(图4g-i)。

图4. HNMF的空气过滤性能。 (a) HNMF与直纤维膜的孔隙率对比。 (b) 直纳米纤维和螺旋纳米纤维的模拟压力场分布。 (c) 气流速度分布。 (d) HNMF、直纤维膜和商用熔喷布的过滤效率。 (e) 品质因子。 (f) HNMF口罩的光学截面图像。 (g) HNMF口罩、直纤维膜口罩和医用口罩的呼吸阻力。 (h) 透气性。 (i) 水蒸气透过率。
户外实际环境验证进一步证实了HNMF的双重功能。在粉尘浓度较高的建筑工地进行的8小时连续测试中,装备HNMF的测试舱室内温度比使用商用过滤膜的舱室低6.3°C,PM2.5浓度低24.1 μg/m³(32.4 vs 56.5 μg/m³)(图5c-f)。模拟人体皮肤实验显示,覆盖HNMF口罩的模拟皮肤在户外阳光下平衡温度比覆盖商用口罩低约9°C,比无覆盖情况低约10°C(图5g)。

图5. HNMF的户外辐射冷却与空气过滤性能。 (a) HNMF户外性能测试示意图。 (b) 户外测试装置的光学图像。测试在高粉尘浓度的建筑工地持续进行8小时。 (c) 实时温度曲线。 (d) 平均温度。 (e) 实时颗粒物浓度曲线。 (f) 平均颗粒物浓度。 (g) 户外人体皮肤模拟测试的实时温度曲线(左)及装置示意图(右)。误差线表示样品在不同时间的测量变异(以1秒间隔在8小时内测量),显示为平均值±标准差(n = 28,801)。
建筑能耗模拟分析进一步揭示了HNMF的应用潜力。利用EnergyPlus软件对中国20个主要城市的标准办公建筑进行模拟,结果表明HNMF防护幕帘可使制冷能耗降低8.5%-11.7%,在广州和武汉等夏季高温炎热地区年节约制冷能耗达32 MJ/m²。碳排放评估显示,HNMF防护幕帘每年最大可减少二氧化碳排放5.2 kg/m²(广州),较基准建筑减少12%。全国范围内推广应用预计可显著降低建筑制冷能耗和碳排放。

图6. HNMF的建筑能耗模拟。 (a) 中国不同气候区20个主要城市制冷能耗模拟结果。 (b) 节约制冷能耗百分比。 (c) 中国不同气候区20个主要城市二氧化碳排放模拟结果。 (d) 二氧化碳总减排百分比。 (e) HNMF应用于中国所有城市建筑的预计总制冷节能情况。 (f) 二氧化碳总减排情况。
综上所述,本研究开发的螺旋纳米纤维超织造材料成功集成了日间辐射冷却与空气净化双重功能。该材料可利用三通道空气-吹制电纺技术规模化制备,其精确设计的光学特性(太阳光反射率96%、大气窗口发射率91%)与三维纳米螺旋孔结构赋予的高透气透湿性(孔隙率97%)和优异过滤性能(PM0.3过滤效率99.92%、压降52.8 Pa)协同作用,为缓解环境热应激与颗粒物暴露提供了创新材料平台。HNMF在个人健康管理、节能建筑解决方案和环境修复等领域展现出广阔应用前景。
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