来源:特诺科研
随着物联网和便携式可穿戴电子设备的快速发展,传统电池和超级电容器等电源方案在灵活性、轻量化和舒适性方面逐渐暴露出局限性,其寿命有限、机械刚性以及长期输出的不稳定性成为制约下一代可穿戴系统发展的关键瓶颈。与此同时,自然界水循环蕴藏着巨大的可再生能源潜力,其年水力发电量估计超过全球能源消费数个数量级。基于水伏效应的能量收集技术应运而生,通过将水与固体材料之间的纳米尺度相互作用转化为电能,为绿色能源开发提供了新思路。然而,现有水伏器件多依赖于刚性脆性基底,严重限制了其在可穿戴系统中的应用。
针对这一挑战,安徽农业大学叶冬冬教授、合肥工业大学王慧庆副教授合作团队受玉米秸秆维管束高效水分运输结构的启发,提出了一种液体传输增强的仿生异质气凝胶纤维(HAF)。该纤维采用微流体纺丝技术制备,具有独特的核壳结构:内核采用加捻的表面电荷增强氧化棉纱线,实现快速轴向液体传输;外壳则由再生纤维素/炭黑气凝胶构成,既能增强机械强度,又能提升水伏能量转换效率。通过优化核心加捻程度,液体传输速率提高了1.87倍,单根5厘米长的纤维可稳定输出0.55V的开路电压超过160小时。研究团队进一步通过矩阵式串并联集成,将多个气凝胶纤维单元织造成纺织品,能够从穿戴者的汗水或户外雨水中收集能量,为GPS设备、户外帐篷照明和碳纳米管基电热毯提供电力。相关论文以“Liquid Transport-Enhanced Bioinspired Heterogeneous Aerogel Fibers for Flexible Wearable and Outdoor Energy Harvesting System”为题,发表在Advanced Materials上。

在结构设计方面,研究团队通过同轴湿法纺丝构建了具有仿生核壳结构的异质气凝胶纤维。纤维内核采用TEMPO氧化棉纱线,外壳则由均匀分散炭黑纳米颗粒的再生纤维素溶液形成。纺丝过程中,纤维素/炭黑复合溶液在同轴挤出时迅速润湿并紧密包覆加捻棉芯,部分溶解的棉芯纤维素链与外壳材料形成优异的界面相容性。随后纤维通过硫酸凝固浴,纤维素/炭黑外壳快速凝胶化,形成与加捻棉芯紧密集成的连续坚固包层。这种分级核壳结构在液体传输中发挥关键作用:当纤维一端接触水时,加捻棉芯通过毛细作用和表面张力效应促进轴向液体快速迁移,在纤维素、炭黑颗粒表面和棉纤维之间建立双电层,从而启动水伏发电。对比实验表明,双加捻棉芯纤维的液体传输速度达到0.487 mm/s,显著高于未加捻纤维的0.267 mm/s,相应的开路电压也从0.23V提升至0.51V。

图1 仿生异质气凝胶纤维(HAF)的设计与制备 (a) 玉米茎秆维管束中定向水分传输的示意图,为核壳纤维结构提供灵感。 (b) HAF制备的同轴微流体纺丝工艺流程,以及加捻芯材增强水分传输驱动的水伏发电机制。 (c) 制备的HAF样品照片。 (d) 加捻与未加捻纤维芯的轴向水分传输速度对比。 (e) 包覆再生纤维素/炭黑(CB)壳层后增强的水伏输出性能。
在结构优化方面,研究团队深入探究了加捻工艺对纤维性能的影响机制。加捻过程使棉纱致密化,减小有效孔径,从而增强毛细管吸力,加速液体迁移。红外热成像清晰显示,加捻后纤维的轴向水传输能力显著提升。Zeta电位测试表明,TEMPO氧化处理后棉纱的表面电位从-25.44 mV显著提高至-41.72 mV,羧基的成功引入为离子相互作用提供了丰富的活性位点。扫描电镜图像清晰展示了单根棉纱和双加捻纱束的螺旋排列形态。孔径分布分析显示,加捻后的纤维核心在20 nm左右形成优势孔隙,而未加捻纤维几乎没有这一尺寸以下的孔隙,这种纳米级孔径变化对于双电层的有效重叠至关重要。拉曼成像和X射线CT扫描进一步证实了纤维的层次化结构:TEMPO氧化棉纱内核、部分溶解棉与纤维素/炭黑复合中间层、以及富含炭黑的外壳,炭黑纳米颗粒沿纤维表面均匀分布,确保了结构的稳定性和组成的均匀性。

图2 HAF的结构与组成表征 (a) 加捻棉纱内部毛细管水力分析。 (b) 芯材加捻前后轴向水分传输的红外热成像对比。 (c) 棉纱在TEMPO氧化前后的Zeta电位对比。 (d) 单根棉纱和双加捻纱束的SEM图像。 (e) 加捻与未加捻棉芯的孔径分布对比。 (f) HAF截面SEM图像显示核壳形貌(f₁),用于截面成分分析的二维拉曼成像示意图及相应拉曼图谱(f₂),以及代表性拉曼光谱(f₃)。 (g) HAF的X射线计算机断层扫描(CT)成像示意图。
在发电机制与性能优化方面,研究团队建立了水伏性能测试平台。纤维一端浸入电解质中,通过棉纱内部的毛细作用和表面蒸发驱动连续轴向传输,在炭黑颗粒与棉纱的固液界面形成双电层。加捻使内部通道尺寸减小至德拜长度附近或以下(估算德拜长度约为136 nm),增强了选择性离子分离和空间电荷积累,沿纤维建立稳定的电势差。环境控制实验证实了蒸发的主导作用:相对湿度从30%升至90%时,输出电压从0.59V降至0.1V,并可逆切换。pH梯度实验表明,8个pH单位变化仅产生约0.1V波动,远低于能斯特方程预测的0.47V,证实质子梯度仅为次要因素。结构参数优化显示,TEMPO氧化10小时可获得最佳电输出(平均开路电压0.54V,短路电流7μA);最佳加捻密度为3.6捻/cm;纤维长度为5cm时性能最优。温度从10℃升至40℃时,电压从0.2V增至0.65V;而相对湿度从22%升至76%时,电压从0.6V降至0.28V。在环境条件(25±2℃,45±5% RH)下,HAF可稳定输出0.55V超过160小时,功率密度达到4.5μW/cm²。

图3 HAF的发电机制与性能 (a) HAF内部水伏发电过程的示意图。 (b) 纤维干湿区域之间建立的电势差示意图。 (c) 干湿区域选择性离子传输和电流产生的示意图。 (d) 棉纱TEMPO氧化时间对水伏性能的影响。 (e) 三种不同HAF构型的电输出对比。 (f-i) 纤维长度(f)、电解质类型(g)、环境温度(h)和相对湿度(i)对HAF电性能的影响。
在应用集成方面,研究团队设计了基于矩阵式集成的系统模型。串并联测试表明,100根HAF串联可产生36.1V输出电压,50根并联可提供282.4μA稳定电流,仅6根串联即可驱动商用计算器。HAF能在600秒内充满1000μF商用超级电容器,证实其持续供能能力。机械性能测试显示,HAF拉伸强度达27-35MPa,伸长率6%-9%,弯曲柔性优异,完全满足纺织成型和可穿戴集成需求。1000秒循环弯曲测试中电阻波动在30%以内,3000秒弯曲过程中电压波动仅±0.04V。研究团队将纤维缝入导湿排汗织物,成功构建了具有发电能力的纤维-织物复合系统:运动时人体汗液驱动纤维发电,电能储存在电容器中,可为GPS设备供电实现位置追踪。经过20次洗涤循环,纤维微观结构保持完整,电压保持率达84%。进一步将663根HAF以串并联方式缝制在织物上,构建大规模供电单元集成于防水户外帐篷,经储能后成功点亮户外照明灯;该单元还可驱动电容器耦合碳纤维发热元件,红外热成像显示温度从17.3℃升至25.8℃,为低温环境提供局部加热。

图4 HAF的应用演示 (a) 1-100根HAF串联时的输出电压。 (b) 1-50根并联时的输出电流。 (c) 十根HAF串联时不同容量商用电容器的电压变化。 (d) 集成HAF的柔性可穿戴设备示意图(d₁)及其在服装中为GPS模块供电的应用(d₂)。 (e) HAF经过20次洗涤循环后电输出性能的变化。 (f) 基于HAF的集成化供电单元示意图。 (g) 集成单元与帐篷结合用于户外照明应用。 (h) 集成单元与加热织物结合的帐篷供电系统。 (i) 碳纤维加热片在集成单元工作前(i₁)后(i₂)的红外热成像对比。
总结:本研究提出了一种液体传输增强的仿生异质气凝胶纤维设计策略,通过同轴微流体纺丝成功制备了加捻TEMPO氧化棉芯与再生纤维素/炭黑气凝胶壳层的分级核壳结构。这种结构协同加速轴向液体迁移,提升水伏转换效率。导电炭黑网络不仅增强了机械强度(高达35MPa)和弯曲柔性,还确保了长期稳定的电荷传输。系统研究表明,电输出可通过结构参数和环境条件精确调控,在温度、湿度和风速变化下表现出良好的适应性。可扩展的矩阵式串并联组装展示了从汗水或雨水中收集能量的能力,可直接为低功耗电子产品供电、充电超级电容器和驱动纺织集成电源单元。GPS追踪、户外帐篷照明和可穿戴电热加热等实际应用验证了HAF平台在可穿戴和户外场景的多功能性。该工作为柔性、轻量化、可持续的穿戴式自供能系统的发展提供了可扩展的材料平台,未来研究将进一步探索水伏双电层机制与加捻扭转能量收集的协同集成,拓展器件应用范围。
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