聚乙烯作为全球产量最大、应用最广泛的合成高分子材料，因其优异的化学稳定性和低廉的成本而备受青睐。然而，聚乙烯分子链上缺乏极性官能团，导致其与其他材料的界面相容性差，难以应用于需要强粘附性或有效表面涂层的领域。为解决这一问题，科学家们发展了聚烯烃的碳-氢键后聚合功能化策略，通过引入极性基团将惰性的聚烯烃转化为功能性材料。然而，传统的功能化方法面临着根本性的“取舍”困境——极性官能团的随机引入会作为结晶缺陷，显著降低聚乙烯的结晶度、晶粒尺寸和机械强度。尽管晶态限域嵌段功能化策略试图通过将反应限制在无定形区域来保护结晶区，但该方法高度依赖于聚合物基质的熔融温度与功能化试剂反应活性的匹配，在实际操作中，功能化温度往往需要接近或超过聚合物的熔融温度才能保证反应效率，这使得晶体限域效应在大多数聚合物基质中大打折扣。

针对这一长期存在的挑战，浙江大学杨遥研究员、王靖岱教授和贾挺豪博士合作提出并验证了一种全新的静电限域诱导碳-氢键选择性功能化策略。该策略利用多价金属氯化物与极性官能团之间的静电相互作用，在反应过程中将带有负电位的极性基团空间限域在聚乙烯的无定形区域内，从而将官能团的引入与聚合物基质的结晶度“解耦”。即便在接近聚乙烯熔点的功能化温度下，该方法依然能够实现高度区域选择性的功能化，所得功能化聚乙烯展现出更高的结晶度、更大的晶粒尺寸以及独特的纳米尺度片状聚集体结构，为高性能聚烯烃材料的开发开辟了新路径。相关论文以“Electrostatic-confinement-induced regioselective C-H functionalization of polyolefins”为题，发表在Nature Communications上。

图1 | 聚乙烯基质中的静电限域诱导C-H功能化。 a 传统聚烯烃C-H功能化通常沿聚合物主链随机引入官能团。 b 晶体限域C-H功能化可实现对无定形区的选择性。 c 金属氯化物实现的静电限域赋予对聚烯烃微结构的高效且广泛的选择性。 d 使用带有不同极性官能团的重氮丙啶衍生物通过卡宾插入对聚乙烯进行后聚合功能化的示意图。 e DA在不同温度下聚乙烯中的扩散系数。在所研究的反应温度范围内，重氮丙啶分子表现出相对较高的热扩散率。插图示出DA的电子密度分布，揭示了氟和氧原子的高电负性。 

为了验证静电限域的可行性，研究团队首先利用透射电子显微镜-能谱仪观察了典型的重氮化合物DA（4-[3-(三氟甲基)-3H-双吖丙啶-3-基]苯甲酸）与金属氯化物在聚乙烯基质中的空间分布。结果显示，在FeCl₃颗粒表面观察到了高度集中的氟和氧原子区域，表明FeCl₃对极性分子产生了强烈的限域效应，而LiCl和ZnCl₂的限域效应则弱得多。傅里叶变换红外光谱进一步证实了这一发现：FeCl₃的加入使DA中羰基的吸收峰从1689 cm⁻¹显著红移至1606 cm⁻¹和1567 cm⁻¹，表明FeCl₃与DA之间存在最强的静电相互作用。密度泛函理论计算定量揭示了结合能的差异——高价态的FeCl₃对DA的吸附能高达-1.06 eV，远高于ZnCl₂的-0.84 eV和LiCl的-0.64 eV，这与实验观察结果高度一致。热重分析也显示，金属氯化物的加入显著提高了极性分子的挥发温度，且高价态金属离子的效果更为明显，证明静电相互作用有效限制了重氮试剂的迁移和扩散。

图2 | 金属氯化物与极性官能团之间的相互作用。 a TEM-EDS元素分布图，展示聚乙烯基质中FeCl₃和重氮丙啶（以4-(三氟甲基)苯甲酸替代建模）的分布。 b 不同金属氯化物限域下样品的红外光谱。 c 利用密度泛函理论计算DA在不同金属氯化物表面不同吸附位点（-COOH和-CF₃）的吸附能。选择最稳定晶面：LiCl的(002)面、ZnCl₂的(114)面和FeCl₃的(-120)面。 d 样品的热重分析曲线，显示添加金属氯化物后挥发温度逐渐升高（升温速率10°C/min；溶剂：乙醇；5 wt% C₈H₅F₃O₂）。标记点对应的温度为C₈H₅F₃O₂完全挥发温度。为便于比较，曲线已进行垂直偏移。 

在确立了静电限域机制后，研究团队以高密度聚乙烯（HDPE）为模型基质，设计了一套精密的材料制备流程。他们将HDPE溶解于甲苯和正丁醇的混合溶剂中，加入金属氯化物后降温诱导结晶，使无定形区域在溶剂中保持溶胀状态，随后引入重氮试剂。溶剂蒸发后，无定形区域收缩并将金属氯化物和重氮试剂同时包裹，形成了“双重限域”环境——来自金属氯化物的静电限域和来自周围聚合物基质的晶体限域。功能化反应在130 ℃（接近但略低于HDPE的熔点）下进行。通过酸-碱滴定和¹⁹F核磁共振波谱确认，所有功能化样品的酸含量约为55%至65%，对应DA负载量为2.81-3.23 wt%，表明金属氯化物的加入并未显著影响重氮试剂的活化效率。然而，凝胶渗透色谱分析显示不同功能化条件对分子量的影响截然不同：均相功能化（PESD）导致分子量轻微下降，而晶体限域功能化（PEDA）则引起了严重的链降解。令人振奋的是，静电限域有效抑制了这种分子量降低，且保护效果与静电限域强度正相关——PEFe（FeCl₃存在下制备）的分子量最接近原始HDPE，这归因于静电环境限制了三重态卡宾的热扩散并促进了其湮灭。

图3 | 功能化聚合物的制备。 添加金属氯化物的静电限域C-H功能化以及晶体限域C-H功能化的制备流程。 

随后，研究团队系统考察了不同功能化策略对聚乙烯晶体结构的影响。差示扫描量热法分析显示，均相功能化的PESD熔点从原始HDPE的135.8 ℃骤降至121.6 ℃，结晶度从84.2%降至60.3%，片晶厚度从26.7 nm减小至10.8 nm，证实随机功能化引入了大量缺陷。尽管晶体限域功能化的PEDA在一定程度上保留了结晶度（75.1%），但其片晶厚度（17.6 nm）仍显著降低，表明部分功能化发生在晶区-无定形区界面。相比之下，静电限域功能化的PELi、PEZn和PEFe的熔点分别回升至132.4 ℃、134.2 ℃和135.8 ℃，结晶度分别达到79.1%、79.8%和79.8%，片晶厚度分别恢复至19.7 nm、22.7 nm和26.7 nm。小角X射线散射分析进一步证实，PEFe的片晶间距与原始HDPE几乎完全一致，广角X射线散射和原子力显微镜图像也显示其结晶结构得到了完整保留。更为关键的是，透射电子显微镜揭示了功能化基团在聚乙烯基质中的聚集形态差异：PEDA和PELi中的聚集体呈直径约5 nm的球形，而PEZn中出现了厚度5 nm、长度50 nm的片状结构，PEFe则展现出更为规整的片状聚集体，厚度达10 nm、长度达200 nm。这种独特的片状超分子结构代表了功能化聚乙烯中一种前所未有的结构基序，可能源于反应前重氮分子在金属氯化物周围的纳米尺度限域效应。

图4 | 微观结构与聚集体。 a 原始HDPE、PEDA、PELi、PEZn和PEFe的FT-IR光谱。 b PEDA、PELi、PEZn和PEFe的¹⁹F NMR谱（C₂Cl₄D₂，500 MHz，120°C）。 c 功能化HDPE与原始HDPE的凝胶渗透色谱图对比，表明静电限域导致分子量分布和分散度的变化较小。使用1,2,4-三氯苯作为洗脱剂。 d HDPE、PEDA、PELi、PEZn和PEFe的DSC曲线，展示熔融温度值。所有DSC数据均来自第二次加热循环，升温速率10°C/min。 e SAXS谱图的散射强度线切图。在相差两倍的散射矢量处出现两个驼峰，表明存在由交替晶相和非晶相组成的重复单元的周期结构。 f 自由DA与无定形区以及晶相-非晶相界面区域均发生反应，而限域DA在空间限制区域内表现出优先反应性。 g PEDA、PELi、PEZn和PEFe中聚集体的HAADF-STEM显微图。比例尺为50 nm。呈现亮色的聚集体在不同样品中表现出不同的形貌。 

在机械性能评估中，静电限域策略的优势得到了淋漓尽致的体现。原始HDPE表现出典型的低分子量聚乙烯行为，杨氏模量为960±40 MPa，屈服应力为22.1±2 MPa，断裂伸长率约为7%。均相功能化的PESD因结晶度和晶粒尺寸降低而表现出下降的模量和屈服应力，而晶体限域功能化的PEDA尽管模量得以保持，但因严重的链降解而脆性极大，轻轻触碰即发生灾难性断裂。相比之下，PELi和PEZn的力学性能逐步提升，而PEFe的表现尤为突出：杨氏模量显著提高至1198.0±60 MPa，屈服应力达到28.3±2 MPa，断裂伸长率更是惊人的900%，并在拉伸过程中出现了明显的颈缩现象。为了揭示这一脆-韧转变的机制，研究团队进行了实时¹H核磁共振横向弛豫时间（T₂）测试。结果表明，PEFe的T₂弛豫速率明显快于原始HDPE，其中非晶区网络链的弛豫时间T₂_net为1330 μs，高活动性链端的T₂_def为3680 μs，均低于HDPE的2050 μs和9310 μs。这意味着片状聚集体通过偶极-偶极相互作用降低了链段运动能力，起到了类似“系带分子”的作用，在静态下规整周围聚乙烯链，在动态下促进了晶区间的应力传递。动态力学热分析进一步证实，PEFe在约145 ℃以上仍维持明显的橡胶平台区，表明片状聚集体构建了力学逾渗网络结构。

图5 | 静电限域赋予增强的力学性能。 a 单轴拉伸测试的应力-应变曲线，突出PEFe改善的力学行为。插图展示了与PEDA及同类聚合物脆性响应的对比。给出了应变速率为0.5 min⁻¹下的代表性应力-应变曲线。 b 原始HDPE的¹H NMR T₂弛豫衰减，采用三相结构模型解释。实验数据用实线拟合。解析出各弛豫组分（虚线），分别对应晶区、晶相-非晶相界面区、无定形网络，以及来自高移动性链末端的缺陷相关组分。 c PEFe的¹H NMR T₂弛豫衰减。插图描绘了片状聚集体作为系带分子起作用，增强应力传递网络的连通性。 

该静电限域策略的普适性在不同分子量的聚乙烯和不同官能团上得到了验证。研究团队考察了四种分子量分布各异的高密度聚乙烯样品（PE1至PE4），结果显示，采用静电限域功能化制备的衍生物均展现出与原始基质相当的熔融温度以及增强的力学性能。即便对于熔点和晶粒尺寸更高的高模量聚乙烯和超高分子量聚乙烯，该策略依然有效。此外，通过替换带有不同官能团的重氮试剂（如引入-OH和-Br的DA1和DA2），研究团队成功地将羟基和溴原子引入聚乙烯主链，所得功能化产物同样保持了高的熔融温度和优异的韧性。

图6 | 静电限域策略的普适性。 A 具有不同分子量分布的高密度聚乙烯样品。PE1（Mn~23769 g/mol，PDI~5.07）；PE2（Mn~8929 g/mol，PDI~9.14）；PE3（Mn~10145 g/mol，PDI~19.28）；PE4（Mn~8697 g/mol，PDI~53.71）。使用1,2,4-三氯苯作为洗脱剂。 b 不同功能化聚乙烯衍生物晶区的Tₘ比较。 c 不同聚乙烯样品的应力-应变曲线。 d 带有不同官能团的聚乙烯衍生物。对于-OH和-Br功能化的聚乙烯样品，所用金属氯化物为FeCl₃。 e 具有不同官能团的聚乙烯样品的DSC热谱图。 f 具有不同官能团的聚乙烯样品的应力-应变曲线。

综上所述，这项研究通过利用电正性的金属氯化物构建静电限域环境，成功地在接近聚乙烯熔点的温度下实现了重氮试剂向无定形区域的高选择性碳-氢键插入。该策略有效解耦了官能团的引入与聚合物结晶度之间的内在矛盾，获得了具有更高结晶度、更大晶粒尺寸以及独特片状纳米聚集结构的功能化聚乙烯。这种独特的纳米结构赋予了功能化聚烯烃优异的热化学和机械性能，展示了其在既有领域和新兴领域的广阔应用前景。这项工作为现有聚合物的升级利用提供了一条充满希望的新路径，有望创造出具有定制化结构和先进功能的新型高性能材料。

专注期刊投稿、发表十年，任何投稿、写作难题欢迎咨询！